一種去除地下水中硝酸鹽的污水處理裝置制造方法
【專利摘要】本實用新型提供一種去除地下水中硝酸鹽的污水處理裝置。所述污水處理裝置包括水泵、氬氣瓶和污水處理反應柱體，所述污水處理反應柱體為上、下密封的中空腔體，在中空狀的污水處理反應柱內從下向上依次填充有石英砂底層、凹凸棒石/納米鐵復合材料-微生物耦合體反應層和石英砂頂層，所述水泵和氬氣瓶分別通過進水管和進氣管與污水處理反應柱體的頂部連通，在污水處理反應柱的底部分別開設有出水出氣口。本實用新型利用凹凸棒石/納米鐵復合材料-微生物耦合體將硝酸鹽吸附和降解，最終將硝酸鹽最轉化為氮氣及其他氣態氮化物，使地下水中硝酸鹽污染得到有效治理；本裝置對污水處理不會產生氨氮，不會對水體造成二次污染。
【專利說明】一種去除地下水中硝酸鹽的污水處理裝置
【技術領域】
[0001]本實用新型涉及環境保護中的地下水污染治理領域，具體是一種將凹凸棒石/納米鐵復合材料-微生物耦合體用于治理地下水硝酸鹽污染的污水處理裝置。
【背景技術】
[0002]地下水是我國水資源的重要組成部分，目前已經成為城市和工農業用水的主要水源，在干旱、半干旱地區，地下水是主要的、甚至是唯一的可用水源。全國660多個城市中，將地下水作為飲用水的城市有400多個，全國有近1/3人口飲用地下水。地下水硝酸鹽主要污染源有:化肥、農藥、居民生活污水和垃圾糞便的下滲、食品、皮革、造紙等工業廢水的排放、大氣氮氧化合物的干濕沉降、污水灌溉等。我國大部分地區地下水硝酸鹽濃度存在超標現象，并且有逐年增加的趨勢。
[0003]地下水中的硝酸鹽污染對人類健康的危害主要表現在以下幾個方面:(I)硝酸鹽在人體內經硝酸鹽還原酶作用生成亞硝酸鹽，亞硝酸鹽與血液中起傳送氧氣功能的血紅蛋白反應形成高鐵血紅蛋白，影響血液中氧的傳輸能力，當飲用水中硝酸鹽含量達到90?140mg/L時，會引發人體患高鐵血紅蛋白癥，嚴重則導致窒息死亡。(2)硝酸鹽和亞硝酸鹽在含氮有機化合物(胺、酰胺、尿素、氰胺等)作用下會形成具有化學穩定性的高度致癌、致畸、致突變物質亞硝基胺和亞硝基酰胺，誘發腸道、腦、神經系統、骨骼、皮膚、甲狀腺等腫瘤疾病。(3)高硝酸鹽水會引起作物的病蟲害并影響作物質量，對人體健康產生潛在威脅。
[0004]地下水中硝酸鹽污染的去除方法主要有物理化學修復法、生物反硝化法和化學反硝化法三大類。
[0005]利用物理化學修復技術去除地下水中硝酸鹽的方法主要有電滲析法、反滲透發、離子交換法等。但物理化學修復法主要是將硝酸鹽集中于介質或廢液中，起到了廢物轉移或濃縮的作用，沒有徹底的將硝酸鹽氮去除，同時產生高濃度再生廢液同樣需要處理，因此該法在應用上受到一定的限制。
[0006]化學反硝化法主要利用還原劑將硝酸鹽氮還原。根據還原劑的不同可以分為催化還原法和活潑金屬還原法。前者以氫氣、甲酸、甲醇等為還原劑，一般都必須有催化劑存在才能使反應進行；后者以鐵、鋁、鋅等金屬單質為還原劑還原去除硝酸鹽。催化方法去除硝酸鹽技術反應速度快，能適應不同反應條件，易于運行管理。然而催化方法去除硝酸鹽技術難點是催化劑的活性和選擇性的控制，當氫化作用不完全時會產生亞硝酸鹽，當氫化作用過強時則會生成NH3、NH4+等副產物，且難于應用于實際地下水原位修復中。活潑金屬還原法中，將零價鐵用于去除地下水中硝酸鹽的應用較多，但使用普通零價鐵去除水中硝酸鹽時，鐵粉用量較大，且反應需在低PH條件下方可獲得較高的去除效果。與普通鐵粉相比，納米鐵粒徑小，具有極高的比表面積和表面活性，并且可以直接注入受污染區域，因此在地下水原位修復方面表現出很大的潛在優勢和發展前景。但將納米零價鐵直接用于地下水硝酸鹽污染修復仍存在以下不足:(1)穩定性差，在環境中存在時間較短，容易被氧化甚至自燃，因此可操作性較差；(2)由于顆粒細小，在水環境中容易凝聚成團，進而減小反應的比表面積，降低催化作用和反應效果；(3)納米零價鐵在與硝酸鹽氮反應時，由于反應速率過快，沒有持續的還原劑，導致生成的產物大部分為氨氮，容易造成二次污染。
[0007]地下水硝酸鹽的生物修復技術包括異養型生物脫氮技術和自養型生物脫氮技術，是在人為作用下，強化自然界水體中的反硝化作用，將其還原為氣態氮化物和氮氣的過程。異養型生物脫氮技術需要添加甲醇、乙醇、葡萄糖、醋酸等有機物作為反硝化基質；自養型生物脫氮技術不需投加有機碳源，而是通過氧化氫氣、還原性硫化物等取得能量，并利用這些能量將環境中的二氧化碳、重碳酸鹽等轉化為細胞物質，同時進行反硝化作用，達到去除硝酸鹽的目的。總體而言，異養型生物反硝化技術需要添加必要的營養物質，如添加過量，可能會造成二次污染問題，且異養反硝化細菌生長較快，容易造成地下含水層堵塞、水中細菌含量增加等問題。相比于異養生物反硝化，以氫氣為基質的自養生物反硝化工藝有兩個顯著特點:(1)氫氣對水不會產生污染；(2)反硝化細菌生長較慢，出水可無須滅菌處理。但自養反硝化細菌需要持續的氫氣、還原性硫化物等物質作為電子供體。
[0008]凹凸棒石(Palygorskite)晶體直徑一般為20?50nm,是天然的納米材料,其內部具有發育的微孔孔道，因此有很大的外比表面積和內比表面積，具有較強的表面活性和吸附性能，是一種優良的水處理材料。
[0009]申請號為201210445834.4的發明專利介紹了一種適用于地下水治理的改性零價納米鐵的制備方法，方法采用聚苯乙烯磺酸鈉對零價納米鐵進行改性，通過改性，增加零價納米鐵的分散性，促進納米鐵在地下水中得遷移。申請號為200910055300.9的發明專利介紹了一種去除硝酸鹽氮的方法，該方法為在硝酸鹽中加入納米鐵及鋁鹽或者鐵鹽類催化劑反應，提高納米鐵還原水中硝酸鹽的反應速率及硝態氮的去除率。申請號為201210211133.4的發明專利介紹了一種凹凸棒土負載納米鐵材料的制備方法，與純納米鐵相比，凹凸棒土負載納米鐵材料不易團聚和自氧化，具有更好的分散性、穩定性，對污染物具有更好的吸附容量和更長的反應時間。但上述發明用于去除水中硝酸鹽時，反應產物最終產物主要為氨氮，存在對地下水造成二次污染的風險，且均未提及如何將材料用于地下水硝酸鹽污染的原位修復過程中。

【發明內容】

[0010]針對以上地下水硝酸鹽治理的技術難點，本實用新型提供去除地下水中硝酸鹽的處理裝置，該裝置將凹凸棒石/納米鐵復合材料-微生物耦合體作為填充料，形成反應柱，將被硝酸鹽污染的地下水抽出后使用該處理裝置進行處理，凹凸棒石/納米鐵復合材料-微生物耦合體材料有較好的穩定性和分散性，可將硝酸鹽最終轉化為氮氣及其他氣態氮化物，使地下水中硝酸鹽污染得到有效治理。
[0011]本實用新型提供的技術方案為:所述一種去除地下水中硝酸鹽的污水處理裝置包括水泵、氬氣瓶和污水處理反應柱體，所述污水處理反應柱體為上、下密封的中空腔體，在中空狀的污水處理反應柱內從下向上依次填充有石英砂底層、凹凸棒石/納米鐵復合材料-微生物耦合體反應層和石英砂頂層，所述水泵和氬氣瓶分別通過進水管和進氣管與污水處理反應柱體的頂部連通，在污水處理反應柱的底部分別開設有出水出氣口。
[0012]本實用新型進一步的技術方案:所述污水處理反應柱體的高度為1.0m?3.0m，石英砂底層和石英砂頂層的厚度均為5cm?IOcm,石英砂的粒徑為0.5?1.0mm。[0013]本實用新型較優的技術方案:所述污水處理反應柱為圓柱形中空腔體，采用有機玻璃制成，其內腔直徑為IOOmm~500mm。
[0014]本實用新型進一步的技術方案:所述凹凸棒石/納米鐵復合材料-微生物耦合體反應層是采用凹凸棒石/納米鐵復合材料-真養產堿桿菌稱合體與粒徑為0.5~1.0mm的石英砂混合形成的填料層。填料層中:凹凸棒石/納米鐵復合材料真養產堿桿菌耦合體與石英砂的重量比5:1~10:1。
[0015]本實用新型提供的一種去除地下水中硝酸鹽的污水處理裝置，其主要是利用凹凸棒石/納米鐵復合材料-微生物耦合體的吸附性能，在污水從填充有凹凸棒石/納米鐵復合材料-微生物耦合體反應層的反應柱中通過時，凹凸棒石/納米鐵復合材料-微生物耦合體將硝酸鹽吸附和降解，最終將硝酸鹽最轉化為氮氣及其他氣態氮化物，使地下水中硝酸鹽污染得到有效治理；本裝置對污水處理不會產生氨氮，對水體造成二次污染。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1本實用新型的結構示意圖；
[0017]圖2是本實用新型的使用狀態示意圖。
[0018]圖中:1 一水泵，2—氬氣瓶，3—污水處理反應柱體，4一石英砂底層，5—凹凸棒石/納米鐵復合材料-微生物耦合體反應層，6—石英砂頂層，7—進水管，8—進氣管，9一出水出氣口，10—抽水井，11 一處理后的地下水，12—硝酸鹽污染水域，13—污水處理裝置。
【具體實施方式】
[0019]下面結合附圖對本實用新型作進一步的說明，圖1中，所述一種去除地下水中硝酸鹽的污水處理裝置包括水泵1、氬氣瓶2和污水處理反應柱體3，所述污水處理反應柱體3為上、下密封的中空腔體，在中空狀的污水處理反應柱體3內從下向上依次填充有石英砂底層4、凹凸棒石/納米鐵復合材料-微生物耦合體反應層5和石英砂頂層6，石英砂底層4和石英砂頂層6起過濾、緩沖和保護作用，所述水泵I和氬氣瓶2分別通過進水管7和進氣管8與污水處理反應柱體3的頂部連通，在污水處理反應柱體3的底部分別開設有出水出氣口 9。所述凹凸棒石/納米鐵復合材料-微生物耦合體反應層5是采用凹凸棒石/納米鐵復合材料-真養產堿桿菌耦合體與粒徑為0.5~1.0mm的石英砂混合形成的填料層，填料層中:凹凸棒石/納米鐵復合材料真養產堿桿菌耦合體與石英砂的重量比5:1~10:1，其中添加石英砂主要是為了增加凹凸棒石/納米鐵復合材料-真養產堿桿菌耦合體的間隙，使水可以正常通過。
[0020]所述污水處理反應柱體3為圓柱形中空腔體，采用有機玻璃制成，其內腔直徑為IOOmm~500mm。所述污水處理反應柱體3的高度為1.0m~3.0m,石英砂底層4和石英砂頂層6的厚度均為5cm~1Ocm,石英砂的粒徑為0.5~1.0mm。
[0021]凹凸棒石/納米鐵復合材料真養產堿桿菌耦合體的制備方法如下:
[0022](I)凹凸棒石的提純，將凹凸棒石研磨過200目篩得到粒徑≤200目的凹凸棒石粉，再用蒸餾水將凹凸棒石粉配成懸浮液，在上述懸浮液中加入六偏磷酸鈉作為分散劑，磁力攪拌0.5h~lh，在60~80°C溫度下超聲波處理0.5h~1h后靜置1~2h，取出上層乳白色懸浮液離心處理，取出上層乳白色懸浮液在3000~3500r/min速率下離心10~20min，并將離心后的沉淀物物在105°C干燥后過200目篩，得到粒徑< 200目的提純后的納米級凹凸棒石晶體；上述提純反應中凹凸棒石粉:六偏磷酸鈉:蒸餾水的質量比為1:
0.1-0.3:10 ；
[0023](2)凹凸棒石的改性，用濃度為I~3mol/L的鹽酸對步驟(1)中提純后的納米級凹凸棒石晶體進行改性，納米級凹凸棒石晶體和濃度為I~3mol/L鹽酸的比例是1:5~1:10，磁力攪拌1~3h，60~80°C超聲波處理0.5~lh，在3000~3500r/min速率下離心10~20min后用去離子水洗滌再在相同條件下離心10~20min，離心洗滌3次，將得到的沉淀在105°C干燥3h后并過200目篩得到粒徑< 200目的酸改性凹凸棒石粉；
[0024](3)凹凸棒石與納米鐵的復合
[0025]稱取一定量步驟(2)中純化改性后的酸改性凹凸棒石粉，用0.lmol/L的FeSO4溶液浸泡24~72h，其中Fe2+與酸改性凹凸棒石粉的浸泡比例為1.0~5.0mmol/g，浸泡后離心處理，并將下層固體轉移至玻璃器皿中，再加入濃度為95%的乙醇攪勻，其中Fe2+在濃度為95%的乙醇中質量體積比為25~50mmol/L，并向其中滴加濃度為0.1~0.5mol/L的KBH4溶液，滴加速度為0.5mL/s,KBH4與Fe2+充分反應，Fe2+反應完畢后繼續攪拌0.5~lh，浸泡離心處理之后的過程均在氬氣保護下進行；在整個過程完成后，對反應及攪拌完成后的懸浮液進行離心處理，并將離心后的沉淀物用無水乙醇洗滌3~5次，然后將沉淀物在30~50°C的條件下低溫烘干后研磨過200目篩，得到粒徑≤200目的凹凸棒石/納米鐵復合材料；
[0026](4)建立凹凸棒石/納米鐵復合材料與微生物耦合反應體系
[0027]選用的真養產堿桿菌為耦合對象，使用由兩個玻璃瓶通過玻璃連接管連接形成的連頸瓶中培養細菌，連頸瓶左側裝0.5g還原性鐵粉和濃度為0.5mol/L的鹽酸IOOmL,生成的氫氣作為電子供體供給反硝化細菌生長，該反硝化細菌為真養產堿桿菌(CGMCC1.1841)，右側導入IOmL真養產堿桿菌的培養液，所述的真養產堿桿菌培養液是每1000mL蒸懼水中加入0.975g KH2P04、15.000g NaHC03、3.036gNaN0s以及IOmL微量元素溶液，其微量元素的組分為每 1000mL 蒸餾水加入 0.52mgZnCl2、l.0Omg MnSO4.7Η20、0.24mg NiCl2.6H20、
1.90mg CoCl2.6Η20、0.29mg CuCl2.2Η20、0.30mg H3BO3 和 0.36mgNa2Mo04.2Η20，用接種環挑取少量真養產堿桿菌菌落于培養液中，用經滅菌處理的去離子水將培養液稀釋至IOOmL,在恒溫培養箱中進行連續培養，直到細菌濃度趨于穩定，在培養過程中取出部分菌液用比濁法測定，具體為紫外分光光度計在波長范圍為350~450nm下測定菌液的光密度(OpticalDensity, 0D)，用光密度表示菌液濃度，當菌液OD值基本穩定時，說明細菌濃度趨于穩定此時的菌液為真養產堿桿菌濃度穩定的菌液；在耦合容器(具塞玻璃器皿)中按照體積比1-4:2-6加入真養產堿桿菌培養液和真養產堿桿菌濃度穩定的菌液配制成真養產堿桿菌混合液，并用去離子水稀釋至真養產堿桿菌混合液的PH值呈中性，再加入步驟(3)中制備的凹凸棒石/納米鐵復合材料，致使Fe°與稀釋后真養產堿桿菌混合液的質量體積比為
0.2-0.8mg/ml，將耦合容器密封，并通入氬氣除去耦合容器中的氧氣，使耦合容器中處于無氧條件，然后將耦合容器置于30~50°C的恒溫振蕩器中以150~200r/min的速率進行振蕩反應2~6天，建成凹凸棒石/納米鐵復合材料-微生物反應體系；
[0028](5)凹凸棒石/納米鐵復合材料與微生物耦合體的形成
[0029]在步驟(4)中建成凹凸棒石/納米鐵復合材料-微生物菌反應體系反應完成后，取出其中的固體成分，用去離子水進行洗滌后再離心處理，將離心后的沉淀物洗滌再離心，并重復洗滌離心3~5次得到沉淀物即為凹凸棒石/納米鐵復合材料-微生物耦合體。
[0030]本實用新型的具體使用方法時，將受污染地下水抽到地表，如附圖2所示，用設置在地表的污水處理裝置對地下水進行處理。通過抽水井10將硝酸鹽污染的地下水將抽出然后進入污水處理裝置13內，通過該裝置內的水泵I將污染的地下水泵入污水處理反應柱體3內，污染的地下水穿過石英砂頂層6進入凹凸棒石/納米鐵復合材料-微生物耦合體反應層5中，通過調節水泵I的轉速，可以控制地下水的水力停留時間；在反應柱柱中，地下水與凹凸棒石/納米鐵復合材料-微生物耦合體接觸并反應以去除其中的硝酸鹽。為防止空氣中的氧氣進入反應體系，在整個反應過程中通入氬氣以去除體系中殘留的氧氣。在出水口收集處理后的溶液測定no3_-n、no2_-n、nh4+-n濃度。經處理后，溶液中Ν03_-Ν可得到有效去除，且N03--N、N02--N、NH4+-N濃度均在《地下水環境質量標準》(GB/T14848-93) III類標準范圍內，處理后的地下水可作為居民供水。
[0031]以上所述，僅為本實用新型的【具體實施方式】，但本實用新型的保護范圍并不局限于此，任何屬于本【技術領域】的技術人員在本實用新型揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本實用新型的保護范圍之內。因此，本實用新型的保護范圍應該以權利要求的保護范圍 為準。
【權利要求】
1.一種去除地下水中硝酸鹽的污水處理裝置，其特征在于:所述污水處理裝置包括水泵(I)、氬氣瓶(2)和污水處理反應柱體(3)，所述污水處理反應柱體(3)為上、下密封的中空腔體，在中空狀的污水處理反應柱體(3)內從下向上依次填充有石英砂底層(4)、凹凸棒石/納米鐵復合材料-微生物耦合體反應層(5 )和石英砂頂層(6 )，所述水泵(I)和氬氣瓶(2)分別通過進水管(7)和進氣管(8)與污水處理反應柱體(3)的頂部連通，在污水處理反應柱體(3)的底部分別開設有出水出氣口(9)。
2.根據權利要求1所述的一種去除地下水中硝酸鹽的污水處理裝置，其特征在于:所述污水處理反應柱體(3)的高度為1.0m?3.0m，石英砂底層(4)和石英砂頂層(6)的厚度均為5cm?IOcm,石英砂的粒徑為0.5?1.0mm。
3.根據權利要求1或2所述的一種去除地下水中硝酸鹽的污水處理裝置，其特征在于:所述污水處理反應柱體(3)為圓柱形中空腔體，采用有機玻璃制成，其內腔直徑為IOOmm?500mmo
4.根據權利要求1或2所述的一種去除地下水中硝酸鹽的污水處理裝置，其特征在于:所述凹凸棒石/納米鐵復合材料-微生物耦合體反應層(5)是采用凹凸棒石/納米鐵復合材料-真養產堿桿菌稱合體與粒徑為0.5?1.0mm的石英砂混合形成的填料層。
【文檔編號】C02F1/28GK203683236SQ201420064811
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年2月13日 優先權日:2014年2月13日
【發明者】馮雪, 李青云, 林莉, 趙鑫, 曹小歡 申請人:長江水利委員會長江科學院