從含硅氫氟酸系廢液除去硅的方法、從含硅氫氟酸系混酸廢液回收氫氟酸的方法及其裝置制造方法
【專利摘要】本發明的除去方法包括下述工序，即向含氫氟酸和Si的廢液中添加鹽后，除去因添加該鹽而生成的沉淀物，由此得到除去Si的廢液的工序。作為鹽，優選使用選自氟化金屬鹽和氯化金屬鹽的1種或2種以上的鹽。根據本除去方法，可以有效地減少或除去含Si的氫氟酸系廢液中所含的Si。
【專利說明】從含硅氫氟酸系廢液除去硅的方法、從含硅氫氟酸系混酸廢液回收氫氟酸的方法及其裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及例如從用作半導體的蝕刻劑等氫氟酸系廢液中除去Si的方法、從氫氟酸系混酸廢液中回收氫氟酸的回收方法以及回收裝置。
【背景技術】
[0002]目前，在半導體工廠等中使用氫氟酸系水溶液、氫氟酸-鹽酸系水溶液、氫氟酸-硝酸系水溶液等氫氟酸系溶液作為蝕刻劑。由于反復進行蝕刻，故蝕刻功能下降，因此從這樣的半導體工廠中排出大量的氫氟酸系廢液。由于蝕刻后的氫氟酸系廢液中混雜有Si等金屬，因此無法進行再利用，目前的現狀是對該氫氟酸系廢液實施中和處理然后排水(參見專利文獻I)。
[0003]專利文獻1:日本特開號公報(第0002段)

【發明內容】

[0004]發明要解決的課題
[0005]然而，通過進行所述中和處理排水中含有微量的氟，因此不可避免地成為很多環境污染的原因，如果從環境保護的觀點考慮，則實施該中和處理并排水的方法決不是所希望的手段。
[0006]此外，近年來，氫氟酸的原料價格高漲，因此強烈要求對這種氟資源進行再利用。
[0007]然而，在為了除去Si等混雜金屬而蒸餾上述氫氟酸系混酸廢液的情況下，生成SiF4 (四氟化硅)等，并且由于該SiF4的揮發性高，因此會混入到餾出液中，結果無法獲得減少或除去了 Si的氫氟酸系混酸液。
[0008]本發明是鑒于上述技術背景而完成的，其目的在于，提供:從含Si的氫氟酸系廢液中除去Si的方法，該方法可以有效地減少或除去氫氟酸系廢液中所含的Si ;以及，從含Si的氫氟酸系混酸廢液中回收氫氟酸的方法，該方法可以從含Si的氫氟酸系混酸廢液中回收減少或除去了 Si的氫氟酸。
[0009]用于解決課題的方法
[0010]為了實現所述目的，本發明提供以下方法。
[0011][I] 一種從含Si的氫氟酸系廢液中除去Si的方法，其特征在于，包括:
[0012]Si除去工序，向含氫氟酸和Si的廢液中添加鹽后，除去因添加該鹽而生成的沉淀物，由此得到除去Si的廢液。
[0013][2] 一種從含Si的氫氟酸系廢液中除去Si的方法，其特征在于，包括:
[0014]Si除去工序，向含氫氟酸和Si的廢液中添加鹽后，除去因添加該鹽而生成的沉淀物，由此得到除去Si的廢液；和
[0015]蒸餾工序，通過蒸餾所述除去Si的廢液，使含氫氟酸的液體餾出而得到餾出液。
[0016][3]根據前項I或2所述的從含Si的氫氟酸系廢液中除去Si的方法，其中，作為所述鹽，使用選自氟化金屬鹽和氯化金屬鹽中的I種或2種以上的鹽。
[0017][4]根據前項I或2所述的從含Si的氫氟酸系廢液中除去Si的方法，其中，作為所述鹽，使用選自氟化鉀、氟化鈉、氯化鉀、氯化鈉、氟化鎂和氟化鋰中的I種或2種以上的鹽。
[0018][5]根據前項I~4中任一項所述的從含Si的氫氟酸系廢液中除去Si的方法，其特征在于，
[0019]通過供給管將所述廢液供給至混合槽、并且將所述鹽供給至所述混合槽來進行向所述廢液中添加鹽的添加工序，在該添加工序之如，具有:
[0020]測量工序，使用設置于所述供給管的質量流量計，測量通過了該供給管的廢液的流量和密度；
[0021]計算工序，在計算機中，基于由所述質量流量計測量出的所述流量和密度的數據，計算通過了所述供給管的廢液中的Si質量，并基于該計算值來計算Si的沉淀化所需要的鹽的質量；和
[0022]計量工序，使用計量器計量由所述計算機計算出的質量的鹽，并將該鹽送入所述混合槽。
[0023][6] 一種從含Si的氫氟酸系混酸廢液中回收氫氟酸的方法，其特征在于，包括:
[0024]Si除去工序，向含氫氟酸、鹽酸和Si的混酸廢液中添加鹽后，除去因添加該鹽而生成的沉淀物，由此得到除去Si的混酸廢液；
[0025]第I蒸餾工序，通過蒸餾所述除去Si的混酸廢液，使混酸液餾出而得到第I餾出液；和
[0026]第2蒸餾工序，通過蒸餾由所述第I蒸餾工序得到的第I餾出液，使混酸液餾出而得到第2餾出液，并且將氫氟酸濃縮混酸液作為蒸餾殘液進行回收。
[0027][7]根據前項6所述的從含Si的氫氟酸系混酸廢液中回收氫氟酸的方法，其中，將所述第I蒸餾工序中的蒸餾溫度設定在80°C~130°C的范圍。
[0028][8]根據前項6或7所述的從含Si的氫氟酸系混酸廢液中回收氫氟酸的方法，其中，將所述第2蒸餾工序中的蒸餾溫度設定在80°C~130°C的范圍。
[0029][9]根據前項6~8中任一項所述的從含Si的氫氟酸系混酸廢液中回收氫氟酸的方法，其中，作為所述鹽，使用選自氟化金屬鹽和氯化金屬鹽中的I種或2種以上的鹽。
[0030][10]根據前項6~8中任一項所述的從含Si的氫氟酸系混酸廢液中回收氫氟酸的方法，其中，作為所述鹽，使用選自氟化鉀、氟化鈉、氯化鉀、氯化鈉、氟化鎂和氟化鋰中的I種或2種以上的鹽。
[0031][11]根據前項6~10中任一項所述的從含Si的氫氟酸系混酸廢液中回收氫氟酸的方法，其特征在于，
[0032]通過供給管將所述廢液供給至混合槽、并且將所述鹽供給至所述混合槽來進行向所述廢液中添加鹽的添加工序，在該添加工序之如，具有:
[0033]測量工序，使用設置于所述供給管的質量流量計，測量通過了該供給管的廢液的流量和密度；
[0034]計算工序，在計算機中，基于由所述質量流量計測量出的所述流量和密度的數據，計算通過了所述供給管的廢液中的Si質量，并基于該計算值來計算Si的沉淀化所需要的鹽的質量；和
[0035]計量工序，使用計量器計量由所述計算機計算出的質量的鹽，并將該鹽送入所述混合槽。
[0036][12] 一種從含Si的氫氟酸系廢液中回收氫氟酸的回收裝置，其特征在于，具備:
[0037]混合槽，通過攪拌來混合含氫氟酸和Si的廢液、以及鹽，從而得到混合液；
[0038]固液分離機，用于對存在于所述混合液中的沉淀物進行固液分離；和
[0039]蒸餾塔，用于對被所述固液分離機分離出的濾液進行蒸餾。
[0040][13] 一種從含Si的氫氟酸系混酸廢液中回收氫氟酸的回收裝置，其特征在于，具備:
[0041]混合槽，通過攪拌來混合含氫氟酸和Si的混酸廢液、以及鹽，從而得到混合液；
[0042]固液分離機，用于對存在于所述混合液中的沉淀物進行固液分離；
[0043]第I蒸餾塔，用于對被所述固液分離機分離出的濾液進行蒸餾；和
[0044]第2蒸餾塔，用于對從所述第I蒸餾塔餾出的餾出液進行蒸餾。
[0045][14]根據前項12或 13所述的回收裝置，其特征在于，還具備:
[0046]質量流量計，設置于向所述混合槽供給所述廢液的供給管，測量通過了該供給管的廢液的流量和密度；
[0047]計算機，基于由所述質量流量計測量出的所述流量和密度的數據，計算通過了所述供給管的廢液中的Si質量，并基于該計算值來計算Si的沉淀化所需要的鹽的質量；和
[0048]計量器，計量由所述計算機計算出的質量的鹽，并將該鹽送入所述混合槽。
[0049][15] 一種固液分離裝置，其特征在于，具備:
[0050]固液分尚機，可以分尚固體成分和液體，并且可以將分尚出的固體成分從底部排出；
[0051]泥衆槽(sludge tank),收容從所述固液分離機的底部排出的固體成分；
[0052]排出管，與設置在所述泥漿槽底部的排出口連通；
[0053]排出閥，設置于所述排出管；和
[0054]界面位置檢測器，檢測所述泥漿槽內部收容的固體成分的上面位置。
[0055][16]根據前項15所述的固液分離裝置，其中，使用超聲波界面檢測器作為所述界面位置檢測器。
[0056][17]根據前項15或16所述的固液分離裝置，其中，使用旋液分離器作為所述固液分離機。
[0057][18]根據前項15~17中任一項所述的固液分離裝置，其具備:
[0058]循環管，將被所述固液分離機分離出的液體再供給至該固液分離機內。
[0059][19]根據前項15~18中任一項所述的固液分離裝置，其具備:
[0060]控制部，基于由所述界面位置檢測器檢測到的固體成分的上面位置的數據，進行所述排出閥的開閉操作或開度調整。
[0061][20]根據前項15~18中任一項所述的固液分離裝置，其具備:
[0062]控制部，以如下方式進行控制，即，當由所述界面位置檢測器檢測到的固體成分的上面位置上升至所述泥漿槽內的第I規定高度時，打開所述排出閥而將所述泥漿槽內的固體成分排出，另一方面，當由所述界面位置檢測器檢測到的固體成分的上面位置因所述固體成分的排出而下降至所述泥漿槽內的第2規定高度時，關閉所述排出閥。
[0063][21]根據前項15~18中任一項所述的固液分離裝置，其具備:
[0064]控制部，在由所述界面位置檢測器檢測到的固體成分的上面位置下降了的情況下，進行減小所述排出閥的開度的控制，并且在由所述界面位置檢測器檢測到的固體成分的上面位置上升了的情況下，進行增大所述排出閥的開度的控制，由此將所述泥漿槽內的固體成分的上面位置控制在大致固定位置。
[0065]發明效果
[0066]就[I]的發明而言，通過向含氫氟酸和Si的廢液中添加鹽，可以生成含Si的沉淀物，因此通過除去該沉淀物，可以得到除去Si的廢液。由于可以沉淀除去Si，因此例如在對廢液進行蒸餾操作時，SiF4 (高揮發性的物質)不會混入到餾出液中。由此，能夠回收Si等雜質少的餾出液(氫氟酸或混酸等)。
[0067]就[2]的發明而言，通過向含氫氟酸和Si的廢液中添加鹽，可以生成含Si的沉淀物，因此通過除去該沉淀物，可以得到除去Si的廢液。接著，通過對除去Si的廢液進行蒸餾，從而存在于廢液中的Si以外的金屬成分未餾出而殘留在蒸餾塔內等，因此可以回收雜質(S1、Si以外的金屬成分等)少的餾出液(含氫氟酸的液體或含混酸的液體等)。由于這種餾出液的雜質少，因此可以再利用。此外，由于不需要對廢液進行中和處理，因此可以降低廢液處理成本。
[0068]就[3]的發明而言，由于使用選自氟化金屬鹽和氯化金屬鹽中的I種或2種以上的鹽作為鹽，因此可以得到充分除去了 Si的廢液。
[0069]就[4]的發明而言，由于使用選自氟化鉀、氟化鈉、氯化鉀、氯化鈉、氟化鎂和氟化鋰中的I種或2種以上的鹽作為鹽，因此可以得到更加充分地除去了 Si的廢液。
[0070]就[5]的發明而言，由于可以高精度且自動地向混合槽供給Si沉淀化所需量的鹽，因此可以高效且高精度地處理廢液。
[0071]就[6]的發明而言，通過向含氫氟酸、鹽酸和Si的混酸廢液中添加鹽，可以生成含Si的沉淀物，因此通過除去該沉淀物，可以得到除去Si的混酸廢液。接著，通過對除去Si的混酸廢液進行蒸餾，從而存在于混酸廢液中的Si以外的金屬成分未餾出而殘留在蒸餾塔內，因此可以回收雜質(S1、Si以外的金屬成分等)少的第I餾出液(含混酸的液體)。接著，通過蒸餾該第I餾出液，可以將雜質少的氫氟酸濃縮混酸液作為蒸餾殘液進行回收，并且可以將雜質少的混酸液作為餾出液(第2餾出液)進行回收。由于這種蒸餾殘液和餾出液的雜質少，因此可以再利用。此外，由于不需要對混酸廢液進行中和處理，因此可以降低廢液處理成本。
[0072]就[7]的發明而言，由于將第I蒸餾工序中的蒸餾溫度設定在80°C~130°C的范圍，因此可以將含混酸的液體作為第I餾出液而充分地餾出。
[0073]就[8]的發明而 言，由于將第2蒸餾工序中的蒸餾溫度設定在80°C~130°C的范圍，因此可以使氫氟酸濃縮混酸液充分地殘留在蒸餾殘液中，并且可以使混酸液作為餾出液(第2餾出液)而充分地餾出。此外，可以使作為蒸餾殘液的氫氟酸的濃縮率提高。
[0074]就[9]的發明而言，由于使用選自氟化金屬鹽和氯化金屬鹽中的I種或2種以上的鹽作為鹽，因此可以得到充分除去了 Si的混酸廢液，進而可以分別回收雜質少的氫氟酸濃縮混酸液和雜質少的混酸液。[0075]就[10]的發明而言，由于使用選自氟化鉀、氟化鈉、氯化鉀、氯化鈉、氟化鎂和氟化鋰中的I種或2種以上的鹽作為鹽，因此可以得到更充分地除去了 Si的混酸廢液，進而可以分別回收雜質更少的氫氟酸濃縮混酸液和雜質更少的混酸液。
[0076]就[11]的發明而言，由于可以高精度且自動地向混合槽供給Si沉淀化所需量的鹽，因此能夠以足夠的處理速度分別回收雜質更少的氫氟酸濃縮混酸液和雜質更少的混酸液。
[0077]就[12]的發明而言，由于具備混合槽、固液分離機和蒸餾塔，因此可以在混合槽中生成含Si的沉淀物，可以利用固液分離機從廢液中分離該沉淀物，接著，通過利用蒸餾塔的蒸餾操作，可以使Si以外的金屬成分不餾出而殘留在蒸餾塔內，由此，可以回收雜質(S1、Si以外的金屬成分等)少的餾出液(氫氟酸濃縮混酸液或含混酸的液體等)。
[0078]就[13]的發明而言，由于具備混合槽、固液分離機、第I蒸餾塔和第2蒸餾塔，因此可以在混合槽中生成含Si的沉淀物，可以利用固液分離機從廢液中分離該沉淀物，接著，通過利用第I蒸餾塔的蒸餾操作，可以使Si以外的金屬成分不餾出而殘留在第I蒸餾塔內，由此，可以得到雜質(S1、Si以外的金屬成分等)少的第I餾出液(含混酸的液體等)。接著，通過利用第2蒸餾塔對第I餾出液進行蒸餾操作，可以將雜質少的氫氟酸濃縮混酸液作為蒸懼殘液進行回收，并且可以將雜質少的混酸液作為懼出液(第2懼出液)進行回收。
[0079]就[14]的發明而言，可以高精度且自動地向混合槽中供給Si沉淀化所需量的鹽。
[12]~[14]的發明所涉及的回收裝置既可以適應批次方式的送液，也可以適應連續方式的送液。
[0080][15]的發明所涉及的裝置是適用于廢液中混雜有固體成分的裝置，根據該裝置，由于具備收容從固液分離機的底部排出的固體成分的泥漿槽，因此可以防止固體成分充滿固液分離機內而導致的閉塞。此外，由于具備對泥漿槽內部收容的固體成分的上面位置進行檢測的界面位置檢測器，因此可以基于固體成分的上面位置的數據來控制排出閥的開閉、開度等，從而不會極力地排出液`體(混酸等)，而僅極力地排出固體成分。即，可以提高回收液(回收混酸等)的回收率。在供給液中的固體成分(沉淀物)濃度發生變化的情況下(在廢液中，這種情況通常較多)，本發明的固液分離裝置特別有效(對回收率的提高是有效的)。本發明所涉及的固液分離裝置既可以適應批次方式的送液，也可以適應連續方式的送液。
[0081]就[16]的發明而言，由于使用了超聲波界面檢測器作為界面位置檢測器，因此能夠以更高的精度檢測泥漿槽內部的固體成分的上面位置。
[0082]就[17]的發明而言，由于使用了旋液分離器作為固液分離機，因此可以實現小型化，并且可以提高固液分離的處理能力(處理速度)。
[0083]就[18]的發明而言，由于具備將被固液分離機分離的液體再供給至該固液分離機內的循環管，因此通過經由該循環管再供給至固液分離機內，而具有可以充分降低回收液(回收混酸等)中的固體雜質的含有率的優點。
[0084]就[19]的發明而言，由于具備基于由界面位置檢測器檢測到的固體成分的上面位置的數據、來進行排出閥的開閉操作或開度調整的控制部，因此能夠極力地避免液體(混酸等)從泥漿槽排出。
[0085]就[20]的發明而言，由于具備進行所述特定控制的控制部，因此可以極力避免將液體(混酸等)與固體成分一起排出的情況，從而可以進一步提高回收液(混酸回收液、氫氟酸濃縮混酸回收液等)的回收率。此外，在通過分批操作實施廢液處理的情況下，通過以分批操作來實施，可以進一步提高回收液的回收率。
[0086]就[21]的發明而言，由于具備進行所述特定控制的控制部，因此可以極力避免將液體(混酸等)與固體成分一起排出的情況，從而可以進一步提高回收液(混酸回收液、氫氟酸濃縮混酸回收液等)的回收率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0087]圖1是表示本發明的除去方法和回收方法的一個示例的概略說明圖。
[0088]圖2是表示本發明的除去方法和回收方法所使用的裝置中的鹽自動添加系統的一個示例的概略說明圖(詳細表示圖1的一部分的構成圖)。
[0089]圖3是表示本發明的一種實施方式所涉及的使用固液分離裝置構成的回收裝置整體的概略構成圖。
[0090]圖4是表示本發明的一種實施方式所涉及的使用固液分離裝置構成的回收裝置的一部分的詳細構成圖(詳細表示圖3的裝置的一部分的構成圖)。
[0091]圖5是表示安裝有界面位置檢測器的泥漿槽的縱剖面圖。
【具體實施方式】
[0092]本發明所涉及的從含Si4+的氫氟酸系廢液中除去Si4+的方法，其特征在于，包括:Si4+除去工序，向含氫氟`酸和Si4+的廢液中添加鹽后，除去因添加該鹽而生成的沉淀物，由此得到除去Si4+的廢液。
[0093]根據上述除去方法，通過向含氫氟酸和Si4+的廢液中添加鹽，可以生成含有Si4+的沉淀物，因此通過除去該沉淀物，可以得到除去Si4+的廢液。由于鹽的添加，可以沉淀除去Si4+，因此例如在所述除去工序后，對除去Si4+的廢液進行蒸餾操作時，SiF4 (高揮發性的物質)不會混入餾出液中。
[0094]在所述Si4+除去工序后，優選設置下述第I蒸餾工序，即，蒸餾所述除去Si4+的廢液，從而使含氫氟酸的液體餾出，得到餾出液的工序。這種情況下，通過除去Si4+的廢液的蒸餾操作，Si以外的金屬成分不會餾出而殘留在蒸餾塔內，因此可以將雜質(S1、Si以外的金屬成分等)少的含氫氟酸的液體(含氫氟酸的液體或含包含氫氟酸的混酸的液體)作為餾出液進行回收。
[0095]作為上述除去方法的適用對象的廢液，例如，可以列舉:
[0096].含Si4+和氫氟酸的廢液
[0097].含Si4+、鹽酸和氫氟酸的混酸廢液
[0098].含Si4+、硝酸和氫氟酸的混酸廢液等。
[0099]所述廢液除了氫氟酸以外，還可以含有其他酸。此外，所述混酸廢液除了鹽酸和氫氟酸以外，還可以含有其他酸。需要說明的是，在由半導體制造工廠排出的氫氟酸系混酸廢液中，除了作為H2SiF6溶解的Si4+以外，多含有Si以外的其他金屬離子。
[0100]此外，本發明所涉及的、從含Si4+的氫氟酸系混酸廢液中回收氫氟酸的方法，其特征在于，包括=Si4+除去工序，向含氫氟酸、鹽酸和Si4+的混酸廢液中添加鹽后，除去因添加該鹽而生成的沉淀物，由此得到除去Si4+的混酸廢液；第I蒸餾工序，通過蒸餾所述除去Si4+的混酸廢液，使混酸液餾出而得到第I餾出液；和第2蒸餾工序，通過蒸餾由所述第I蒸餾工序得到的第I餾出液，使混酸液餾出而得到第2餾出液，并且將氫氟酸濃縮混酸液作為蒸餾殘液進行回收。
[0101]根據上述回收方法，通過向含氫氟酸、鹽酸和Si4+的混酸廢液中添加鹽，可以生成含有Si4+的沉淀物，因此通過除去該沉淀物，可以得到除去Si4+的混酸廢液。接著，通過對除去Si4+的混酸廢液進行蒸餾，Si以外的金屬成分不會餾出而殘留在蒸餾塔內等，因此可以得到雜質(S1、Si以外的金屬成分等)少的第I餾出液(含混酸的液體)。接著，通過蒸餾該第I餾出液，可以將雜質少的氫氟酸濃縮混酸液作為蒸餾殘液進行回收，并且可以將雜質少的混酸液作為懼出液(第2懼出液)進行回收。
[0102]作為上述回收方法的適用對象的廢液，例如，可以列舉:
[0103].含Si4+、鹽酸和氫氟酸的混酸廢液
[0104].含Si4+、硝酸和氫氟酸的混酸廢液等。
[0105]所述混酸廢液除了鹽酸和氫氟酸以外，還可以含有其他酸。需要說明的是，在由半導體制造工廠排出的氫氟酸系混酸廢液中，除了作為H2SiF6溶解的Si4+以外，多含有Si以外的其他金屬離子。
[0106]所述第I蒸餾工序中的蒸餾溫度(蒸餾時的混酸廢液的溫度)優選設定在80°C~130°C的范圍。通過設定在80°C以上，可以提高蒸餾效率，并且通過設定在130°C以下，可以抑制蒸餾所需的熱能成本。其中，所述第I蒸餾工序中的蒸餾溫度更優選設定在110°C~130°C的范圍，進一步優選設定在115°C~125°C的范圍。
`[0107]所述第2蒸餾工序中的蒸餾溫度(蒸餾時第I餾出液的溫度)優選設定在80°C~130°C的范圍。通過將設定在80°C~130°C，可以使氫氟酸濃縮混酸液充分殘留在蒸餾殘液中，并且可以使混酸液作為餾出液(第2餾出液)充分餾出。此外，可以進一步提高作為蒸餾殘液的氫氟酸濃縮率。其中，所述第2蒸餾工序中的蒸餾溫度更優選設定在110°C~130°C的范圍，進一步優選設定在115°C~125°C的范圍。
[0108]在所述除去方法和所述回收方法中，作為鹽，沒有特別限定，優選使用選自氟化金屬鹽和氯化金屬鹽中的I種或2種以上的鹽。
[0109]作為所述氟化金屬鹽，沒有特別限定，例如，可以列舉氟化鉀、氟化鈉、氟化鎂、氟化鋰等。
[0110]作為所述氯化金屬鹽，沒有特別限定，例如，可以列舉氯化鉀、氯化鈉等。
[0111]其中，作為所述鹽，特別優選使用選自氟化鉀、氟化鈉、氯化鉀、氯化鈉、氟化鎂和氟化鋰中的I種或2種以上的鹽。
[0112]此外，對于向所述廢液中添加鹽時的添加量而言，優選設定為向所述廢液中添加鹽所形成的“鹽添加廢液”中鹽的含有比例達到5質量％~10質量％的范圍。其中，所述鹽添加廢液中鹽的含有比例更優選為5質量％~7質量％的范圍。
[0113]如上所述得到的第2餾出液(混酸回收液)可以直接使用，也可以對應于各種用途調整酸的濃度再使用。此外，如上所述得到的蒸餾殘液(氫氟酸濃縮混酸回收液)可以直接使用，也可以對應于各種用途調整酸的濃度再使用。
[0114]將本發明的回收方法中所用的回收裝置I的一個示例示于圖1。9是混合槽，10是固液分離機，11是第I蒸餾塔，12是第2蒸餾塔。需要說明的是，此處，以適用于含氫氟酸和鹽酸的混酸廢液(作為雜質，至少含有Si4+)的情況為例進行說明。
[0115]所述混合槽9具備攪拌葉片。向所述混合槽9中投入所述混酸廢液(含氫氟酸、鹽酸和Si4+的混酸廢液)和鹽后，使用所述攪拌葉片進行攪拌混合，得到混合液。在該混合液中，由于鹽的存在，生成了沉淀物(含Si4+的沉淀物)。
[0116]接著，向固液分離機10中投入所述混合液，在固液分離機10中分離為沉淀物和液體(混酸廢液；不含沉淀物)。在本實施方式中，使用離心分離機作為所述固液分離機10，通過離心分離法使沉淀物沉降至下方來進行固液分離。由于所述固液分離機10內的濾液(上清液)中的沉淀物被除去，因此Si4+減少或被除去。
[0117]接著，向第I蒸餾塔11內投入所述固液分離機10內的濾液(除去Si4+的混酸廢液)，在該第I蒸餾塔11中進行蒸餾。通過該第I蒸餾操作，第I餾出液從第I蒸餾塔11的頂部餾出(含氫氟酸和鹽酸的混酸液)，Si以外的金屬成分殘留在第I蒸餾塔11內。如此可以得到雜質(S1、Si以外的金屬成分等)少的第I餾出液。
[0118]接著，向第2蒸餾塔12中投入從所述第I蒸餾塔11餾出的第I餾出液，并在該第2蒸餾塔12中進行蒸餾。通過該第2蒸餾操作，第2餾出液(混酸液)從第2蒸餾塔12的頂部餾出。如此操作，可以回收混酸液。
[0119]在所述第2蒸餾操作后，在所述第2蒸餾塔12的內部，可以得到作為蒸餾殘液的氫氟酸濃縮混酸液。如此可以回收含濃縮氫氟酸的液體(氫氟酸濃縮回收液)。
[0120]需要說明的是，鹽向所述混合槽9中的投入，優選使裝置I具備圖2所示這樣的鹽自動添加系統來進行。在圖2中，21是廢液罐、22是泵、23是固體成分除去裝置、24是泥漿槽、25是質量流量計、26是計算機、27是計量器、28是鹽罐、29是泵。
[0121]從所述廢液罐21起朝向送液的下游側，按照泵22、固體成分除去裝置23、質量流量計25、轉向閥51、混合槽9的順序通`過供給管31而連接(參見圖2)。此外，所述混合槽9通過泵29與所述固液分離機10連接(參見圖2)。所述質量流量計25設置在向所述混合槽9供給所述廢液的供給管31上。
[0122]所述質量流量計25對通過了所述供給管31的廢液的流量和密度進行測定，并且其數據(流量和密度)被發送至所述計算機26。該計算機26由所述數據(流量和密度)計算通過的廢液中的Si質量。示出計算方法的一個示例，所述廢液中的“除去Si的液體”的密度為1.0g/cm3,Si的密度為2.33g/cm3,因此通過測定廢液的密度，可以求出廢液中Si的含有率，進而可以由該Si含有率和所述流量的測定值計算通過的Si的質量(即，投入到混合槽9中的Si的質量)。需要說明的是，在由半導體制造工廠等排出的氫氟酸系混酸廢液、氫氟酸系廢液中，還多含有Si以外的金屬成分，但由于其含量為極低的水平，因此在所述密度的評價中，可以無視這些“Si以外的金屬成分”進行計算(即使無視來進行計算，對鹽自動添加系統的精度也沒有影響)。
[0123]此外，在所述計算機26中，基于所述計算出的“Si的通過質量”計算“Si的沉淀化所需要的鹽的質量”，并將該計算值發送至所述計量器27。例如，使用KF (氟化鉀)作為鹽的情況下的沉淀反應式為
[0124]2KF+H2SiF6 — K2SiF6+2HF，
[0125]基于此，可以計算使Si的沉淀化(生成不溶于水的K2SiF6)所需要的鹽的質量(相對于I當量的Si，需要2當量的KF)。
[0126]需要說明的是，使用NaCl (氯化鈉)作為鹽的情況下的沉淀反應式為
[0127]2NaCl+H2SiF6 — Na2SiF6+2HCl，
[0128]生成不溶于水的Na2SiF6。
[0129]此外，使用KCl (氯化鉀)作為鹽的情況下的沉淀反應式為
[0130]2KCl+H2SiF6 — K2SiF6+2HCl，
[0131]生成不溶于水的1(251?6。
[0132]此外，使用NaF (氟化鈉)作為鹽的情況下的沉淀反應式為
[0133]2NaF+H2SiF6 — Na2SiF6+2HF，
[0134]生成不溶于水的Na2SiF6。
[0135]所述計量器27從鹽罐28計量規定量(基于所述計算值的質量)的鹽，并將其送入所述混合槽9。
[0136]在本實施方式中，使用Coriolis式流量計作為所述質量流量計25，使用失重方式的計量器作為所述計量器27，但并不特別限定于此。作為所述質量流量計25，優選使用耐酸性材質的Coriolis式 流量計。
[0137]在所述廢液罐21內貯留有所述混酸廢液(含氫氟酸、鹽酸和Si4+的混酸廢液)。在利用泵22使該廢液罐21內的混酸廢液通過所述固體成分除去裝置23后，使其通過所述質量流量計25，并投入所述混合槽9內。在本實施方式中，使用旋液分離器作為所述固體成分除去裝置23，從而在通過該旋液分離器時沉降除去廢液中的固體成分(異物、泥漿等)。被沉降除去的固體成分，通過閥30的開閉而適當移送至泥漿槽24。
[0138]在所述質量流量計25中，測量通過了所述供給管31的廢液的流量和密度，并將該數據(流量和密度)發送至所述計算機26 (測量工序)。
[0139]在所述計算機26中，根據由所述質量流量計25發送的數據(流量和密度)計算“通過的廢液中的Si質量”，并基于該計算值計算“Si的沉淀化所需要的鹽的質量”，再將該計算值(Si的沉淀化所需要的鹽的質量)發送至所述計量器27 (計算工序)。
[0140]然后，通過所述計量器27從鹽罐28計量規定量(計算值的質量份)的鹽，并將該鹽送入所述混合槽9 (計量工序)。
[0141]通過在裝置I中設置如圖2所示構成的鹽自動添加系統，可以高精度并且自動地向混合槽9添加Si沉淀化所需量的鹽。就所述鹽自動添加系統而言，廢液送液既可以以批次方式來應對，也可以以連續方式來應對。
[0142]需要說明的是，在所述實施方式中，由于采用下述構成，即，在所述供給管31中在所述混合槽9和所述質量流量計25之間配置轉向閥51、并且循環管50的一端與所述轉向閥51連接、所述循環管50的另一端與所述廢液罐21連接的構成，因此可以通過轉向閥51的切換，使被所述固體成分除去裝置23分離的液體經由廢液罐21、泵22，一次或多次地再供給至該固體成分除去裝置23內，從而進行多次固體成分除去處理以盡可能減少固體成分量(降低固體成分量至希望的密度)，然后再投入所述混合槽9 (參照圖2)。
[0143]本發明的除去方法和回收方法可以使用圖3~5所示構成的回收裝置來實施。圖3所示的回收裝置I與圖1所示的回收裝置I相比，兩者的不同點為如下構成。
[0144]I)沒有直接將所述混酸廢液投入混合槽9，而使用后述的固液分離裝置(固液分離系統)IOOA中對所述混酸廢液進行前處理，并將除去固體成分(異物等)后的混酸廢液投入混合槽9。
[0145]2)作為配置在混合槽9和第I蒸餾塔11之間的固液分離機，使用后述的固液分離裝置(固液分尚系統)100B代替所述固液分尚機10。
[0146]將圖3所示的回收裝置I中、包含上述2個固液分離裝置(固液分離系統)100A、100B的前半構成部的詳細構成示于圖4。
[0147]在圖4中，41是廢液罐、42是泵、43是固液分離機、44是泥漿槽、45是排出管、46是排出閥、47是界面位置檢測器、48是控制部、49是泥漿槽。所述固液分離裝置(固液分離系統)100A具備固液分離機43、泥漿槽44、排出管45、排出閥46、界面位置檢測器47和控制部48而成。
[0148]此外，在圖4中，62是泵、63是固液分離機、64是泥漿槽、65是排出管、66是排出閥、67是界面位置檢測器、68是控制部、69是泥漿槽。所述固液分離裝置(固液分離系統)100B具備固液分離機63、泥漿槽64、排出管65、排出閥66、界面位置檢測器67和控制部68。
[0149]需要說明的是，在圖4中，質量流量計25、計算機26、計量器27、鹽罐28、供給管31的各構成、各功能、連接方式等與圖2的相同，因此省略它們的說明。此外，圖3中的混合槽9和第I蒸餾塔11以后的下游側的構成部的各構成、各功能、連接方式等與圖1的相同，因此省略它們的說明。
[0150]以下，對所述固液分離裝置(固液分離系統)100A和所述固液分離裝置(固液分離系統)100B等進行 說明。
[0151]從所述廢液罐41起朝向送液的下游側，泵42、固液分離裝置(固液分離系統)100A按照該順序通過供給管40而連接(參見圖4)。由所述固液分離裝置100A進行固液分離處理而排出的液體(除去了異物等固體成分的混酸廢液)，通過在途中位置設置有質量流量計25的供給管31而被送至混合槽9。
[0152]在本實施方式中，使用旋液分離器作為所述固液分離機43。并且，就一端與所述廢液罐41的底部連接的供給管40的另一端而言，其與所述旋液分離器43的上部位置水平連接。所述旋液分離器43可以利用離心力對懸濁在液體中的固體成分(固體)和液體進行分離。如果將混酸廢液在水平方向上投入所述旋液分離器43，則沿著旋液分離器43的周壁部的傾斜面產生螺旋狀下降流，借助該螺旋狀下降流，固體(異物等)被引導至旋液分離器的底部并被排出，進而被向所述泥漿槽44移送。另一方面，在旋液分離器43的中心部相反地產生上升流，液體(混酸廢液)借助于該上升流而從旋液分離器43的上部被排出，并通過所述供給管31被移送至所述混合槽9。所述旋液分離器43，可以通過使用耐酸性的材料(例如，聚氯乙烯等)制成耐酸性的裝置，并且容易制作。
[0153]在所述旋液分離器43的底部配置有泥漿槽44。所述旋液分離器43底部的排出口與所述泥漿槽44上部的導入口 53連通。排出管45的一端與所述泥漿槽44底部的排出口52連接，排出管45的另一端與所述泥漿槽49的上部開口部連接，并且在所述排出管45的途中安裝有排出閥46。
[0154]此外，在所述泥漿槽44的上部安裝有界面位置檢測器47(參見圖5)。在本實施方式中，使用超聲波界面檢測器作為所述界面位置檢測器47。因此，在所述泥漿槽44的上壁(在本實施方式中，上壁的外周邊緣部的一部分)形成有在上下方向貫通的超聲波通路54，并且在所述泥漿槽44的上部安裝有所述超聲波界面檢測器47，從而可以通過該超聲波通路54向泥漿槽44的內部空間發送超聲波。通過該超聲波界面檢測器47，可以對收容在所述泥漿槽44內部的固體成分的上面位置進行檢測。作為所述超聲波界面檢測器47，其沒有特別限定，例如，可以使用株式會社堀場制作所制造的“超聲波式界面計SL-200A”、山本電機工業制造的“超聲波式料位計YU-L20型”等。所述界面位置檢測器47優選由具有耐腐蝕性的材料形成。
[0155]所述控制部48基于所述界面位置檢測器47檢測到的固體成分的上面位置的數據，進行所述排出閥46的開閉操作或開度調整。
[0156]在本實施方式中，所述控制部48以如下方式進行控制，即，當所述界面位置檢測器47檢測到的固體成分的上面位置上升至泥漿槽44內的第I規定高度81時，打開排出閥46而排出泥漿槽44內的固體成分，另一方面，當所述界面位置檢測器47檢測到的固體成分的上面位置因排出所述固體成分而下降至泥漿槽44內的第2規定高度82時，關閉排出閥46 (參見圖5)。需要說明的是，所述第I規定高度81位于高于所述第2規定高度82的位置(參見圖5)。
[0157]所述泥漿槽44用于暫時收容從所述旋液分離器43底部的排出口排出的固體成分(異物等；也包含部分液體)，通過設置這樣的泥漿槽44，可以降低排出至所述泥漿槽49的固體成分中的液體混雜率。因此，可以提高經蒸餾操作而最終被回收的回收液(混酸回收液、氫氟酸濃縮混酸回收液等)的回收率。
[0158]接著，從所述旋液分離器43排出并通過所述供給管31而被移送至所述混合槽9的混酸廢液(除去了異物等的混酸廢液)，在該混合槽9中與鹽攪拌混合，形成混合液。在該混合液中添加鹽，由此生成了沉淀物(固體成分；含Si4+的沉淀物)。
[0159]從該混合槽9起朝向送 液的下游側，泵62、固液分離裝置(固液分離系統)100B按照該順序通過供給管60而連接(參見圖4)。由所述固液分離裝置100B進行固液分離處理而排出的液體(除去了 Si4+的混酸廢液)通過供給管61而被送至第I蒸餾塔11。從第I蒸餾塔11起的處理內容與所述實施方式(圖1的回收裝置)相同。
[0160]在本實施方式中，使用旋液分離器作為所述固液分離機63。并且，就一端與所述混合槽9的底部連接的供給管60的另一端而言，其與所述旋液分離器63的上部位置水平連接。所述旋液分離器63可以利用離心力對懸濁在液體中的固體成分(固體)和液體進行分離。如果將混酸廢液(除去了異物等的混酸廢液)在水平方向上投入所述旋液分離器63，則沿著旋液分離器63的周壁部的傾斜面產生螺旋狀下降流，借助于該螺旋狀下降流，固體(Si4+系沉淀物)被引導至旋液分離器的底部并被排出，進而被向所述泥漿槽64移送。另一方面，在旋液分離器63的中心部相反地產生上升流，液體(除去了 Si4+的混酸廢液)借助于該上升流，從旋液分離器63的上部排出，并通過所述供給管61被移送至第I蒸餾塔11。
[0161]在所述供給管61的途中設有質量流量計70 (參見圖4)。為了降低向所述第I蒸餾塔11移動的沉淀物(固體成分)的量，還可以采用如下方法，即，還設置使所述供給管61向混合槽9再循環的路徑(未圖示)，并通過所述質量流量計70的監視，在下降至所希望的密度(固體成分量)后，再向所述第I蒸餾塔11移送的方法。
[0162]在所述旋液分離器63的底部配置有泥漿槽64。所述旋液分離器63底部的排出口與所述泥漿槽64上部的導入口 73連通。排出管65的一端與所述泥漿槽64底部的排出口72連接，排出管65的另一端與所述泥漿槽69的上部開口部連接，并且在所述排出管65的途中安裝有排出閥66。
[0163]此外，在所述泥漿槽64的上部安裝有界面位置檢測器67(參見圖5)。在本實施方式中，使用超聲波界面檢測器作為所述界面位置檢測器67。因此，在所述泥漿槽64的上壁(在本實施方式中，上壁的外周邊緣部的一部分)形成有在上下方向貫通的超聲波通路74，并且在所述泥漿槽64的上部安裝有所述超聲波界面檢測器67，從而可以通過該超聲波通路74向泥漿槽64的內部空間發送超聲波。通過該超聲波界面檢測器67，可以對收容在所述泥漿槽64內部的固體成分(Si4+系沉淀固體成分)的上面位置進行檢測。作為所述超聲波界面檢測器67，其沒有特別限定，例如，可以使用株式會社堀場制作所制造的“超聲波式界面計SL-200A”、山本電機工業制造的“超聲波式料位計YU-L20型”等。所述界面位置檢測器67，優選由具有耐腐蝕性的材料形成。
[0164]需要說明的是，雖然在本實施方式中，使用了超聲波式的界面位置檢測器作為所述界面位置檢測器47、67，但是，例如也可以使用光學式的界面位置檢測器。但是，光學式的界面位置檢測器對于沉降速度慢的固體成分的檢測較慢。所述光學式的界面位置檢測器優選由具有耐酸性的材料形成。作為所述光學式的界面位置檢測器，其沒有特別限定，例如，可以列舉株式會社NOHKEN制的“光式界面計0X100型”等。
[0165]所述控制部68基于所述界面位置檢測器67檢測到的固體成分(Si4+系沉淀物)的上面位置的數據，進行所述排出閥66的開閉操作或開度調整。
[0166]在本實施方式中，所述控制部68在所述界面位置檢測器67檢測到的沉淀物的上面位置從特定位置83下降了的情況下，進行減小所述排出閥66開度的控制，并且在所述界面位置檢測器67檢測到的沉淀物的上面位置從特定位置83上升了的情況下，進行增大所述排出閥66開度的控制，由`此將所述泥漿槽64中的沉淀物的上面位置控制在大致固定位置83 (參見圖5)。
[0167]所述泥漿槽64用于暫時收容從所述旋液分離器63底部的排出口排出的固體成分(Si4+系沉淀固體成分；也包含部分液體)，通過設置這樣的泥漿槽64，可以降低排出至所述泥漿槽69的沉淀固體成分中的液體混雜率。因此，可以提高經蒸餾操作而最終被回收的回收液(混酸回收液、氫氟酸濃縮混酸回收液等)的回收率。
[0168]需要說明的是，本發明的除去方法和回收方法并不特別限定于使用圖1~5所示構成的回收裝置來進行。
[0169]實施例
[0170]接著，對本發明的具體實施例進行說明，但本發明并不特別限定于這些實施例
[0171]〈實施例1>
[0172]對于從半導體制造工廠排出的混酸廢液(含氫氟酸、鹽酸和Si4+的混酸廢液)，使用圖1所示構成的回收裝置1，如下實施Si4+除去工序、第I蒸餾工序、第2蒸餾工序。
[0173](Si4+除去工序)
[0174]向混合槽9中投入所述混酸廢液(所含成分及各成分的含有率示于表1)300g和氯化鈉25g，然后使用攪拌葉片攪拌混合24小時，得到混合液。
[0175]接著，將所述混合液投入離心分離機(固液分離機)10進行離心分離，將混合液分離為沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸廢液；不含沉淀物)。所得的沉淀物為66g，所得的上清液為258g。
[0176]并且，由XRD (X射線分光分析)得到的分析結果可以確認，沉淀物的主成分為氟硅酸鈉(Na2SiF6)15
[0177](第I蒸餾工序)
[0178]將所述固液分離機10內的上清液(除去Si4+的混酸廢液)255g投入第I蒸餾塔11內，在蒸餾溫度120°C下進行蒸餾。通過該第I蒸餾操作，220g的第I餾出液(含氫氟酸和鹽酸的混酸液)從第I蒸餾塔11的頂部餾出。
[0179](第2蒸餾工序)
[0180]接著，將從所述第I蒸餾塔11餾出的第I餾出液的一部分209g投入第2蒸餾塔12內，在蒸餾溫度120°C下進行蒸餾。通過該第2蒸餾操作，第2餾出液(混酸液)從第2蒸餾塔12的頂部餾出，由此回收了含混酸的液體116g。在所述第2蒸餾操作后，在第2蒸餾塔12的內部，可以回收作為蒸餾殘液的氫氟酸濃縮混酸液(含濃縮氫氟酸的回收液)92g。
[0181]〈實施例2>
[0182]對于從半導體制造工廠排出的混酸廢液(含氫氟酸、鹽酸和Si4+的混酸廢液)，使用圖1所示構成的回收裝置1，如下實施Si4+除去工序、第I蒸餾工序、第2蒸餾工序。 [0183](Si4+除去工序)
[0184]向混合槽9中投入所述混酸廢液(所含成分及各成分的含有率示于表2) 300g和氟化鉀25g，然后使用攪拌葉片攪拌混合24小時，得到混合液。
[0185]接著，將所述混合液投入離心分離機(固液分離機)10進行離心分離，將混合液分離為沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸廢液；不含沉淀物)。所得的沉淀物為103g，所得的上清液為222g。
[0186]并且，由XRD (X射線分光分析)得到的分析結果可以確認，沉淀物的主成分為氟硅酸鉀(K2SiF6X
[0187](第I蒸餾工序)
[0188]將所述固液分離機10內的上清液(除去Si4+的混酸廢液)222g投入第I蒸餾塔11內，在蒸餾溫度120°C下進行蒸餾。通過該第I蒸餾操作，184g的第I餾出液(含氫氟酸和鹽酸的混酸液)從第I蒸餾塔11的頂部餾出。
[0189](第2蒸餾工序)
[0190]接著，將從所述第I蒸餾塔11餾出的第I餾出液184g投入第2蒸餾塔12內，在蒸餾溫度120°C下進行蒸餾。通過該第2蒸餾操作，第2餾出液(混酸液)從第2蒸餾塔12的頂部餾出，由此回收了含混酸的液體61g。在所述第2蒸餾操作后，在第2蒸餾塔12的內部，可以回收作為蒸餾殘液的氫氟酸濃縮混酸液(含濃縮氫氟酸的回收液)113g。
[0191]〈實施例3>
[0192]對于從半導體制造工廠排出的混酸廢液(含氫氟酸、鹽酸和Si4+的混酸廢液)，使用圖1所示構成的回收裝置1，如下實施Si4+除去工序、第I蒸餾工序、第2蒸餾工序。
[0193](Si4+除去工序)
[0194]向混合槽9中投入所述混酸廢液(所含成分及各成分的含有率示于表3)300g和氟化鈉18g，然后使用攪拌葉片攪拌混合24小時，得到混合液。[0195]接著，將所述混合液投入離心分離機(固液分離機)10進行離心分離，將混合液分離為沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸廢液；不含沉淀物)。所得的沉淀物為69g，所得的上清液為248g。
[0196]并且，由XRD (X射線分光分析)得到的分析結果可以確認，沉淀物的主成分為氟硅酸鈉(Na2SiF6)15
[0197](第I蒸餾工序)
[0198]將所述固液分離機10內的上清液(除去Si4+的混酸廢液)248g投入第I蒸餾塔11內，在蒸餾溫度120°C下進行蒸餾。通過該第I蒸餾操作，212g的第I餾出液(含氫氟酸和鹽酸的混酸液)從第I蒸餾塔11的頂部餾出。
[0199](第2蒸餾工序)
[0200]接著，將從所述第I蒸餾塔11餾出的第I餾出液212g投入第2蒸餾塔12內，在蒸餾溫度120°C下進行蒸餾。通過該第2蒸餾操作，第2餾出液(混酸液)從第2蒸餾塔12的頂部餾出，由此回收了含混酸的液體76g。在所述第2蒸餾操作后，在第2蒸餾塔12的內部，可以回收作為蒸餾殘液的氫氟酸濃縮混酸液(含濃縮氫氟酸的回收液)125g。
[0201]〈實施例4>
[0202]對于從半導體制造工廠排出的混酸廢液(含氫氟酸、鹽酸和Si4+的混酸廢液)，使用圖1所示構成的回收裝置1，如下實施Si4+除去工序、第I蒸餾工序、第2蒸餾工序。
[0203](Si4+除去工序)
[0204]向混合槽9中投入所述混酸廢液(所含成分及各成分的含有率示于表4)300g和氯化鉀32g，然后使用攪拌葉片攪拌混合24小時，得到混合液。
[0205]接著，將所述混合液投入離心分離機(固液分離機)10進行離心分離，將混合液分離為沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸廢液；不含沉淀物)。所得的沉淀物為112g，所得的上清液為220g。
[0206]并且，由XRD (X射線分光分析)得到的分析結果可以確認，沉淀物的主成分為氟硅酸鉀(K2SiF6X
[0207](第I蒸餾工序)
[0208]將所述固液分離機10內的上清液(除去Si4+的混酸廢液)220g投入第I蒸餾塔11內，在蒸餾溫度110°C下進行蒸餾。通過該第I蒸餾操作，176g的第I餾出液(含氫氟酸和鹽酸的混酸液)從第I蒸餾塔11的頂部餾出。
[0209](第2蒸餾工序)
[0210]接著，將從所述第I蒸餾塔11餾出的第I餾出液176g投入第2蒸餾塔12內，在蒸餾溫度110°c下進行蒸餾。通過該第2蒸餾操作，第2餾出液(混酸液)從第2蒸餾塔12的頂部餾出，由此回收了含混酸的液體67g。在所述第2蒸餾操作后，在第2蒸餾塔12的內部，可以回收作為蒸餾殘液的氫氟酸濃縮混酸液(含濃縮氫氟酸的回收液)101g。
[0211]〈實施例5>
[0212]對于從半導體制造工廠排出的混酸廢液(含氫氟酸、鹽酸和Si4+的混酸廢液)，使用圖1所示構成的回收裝置1，如下實施Si4+除去工序、第I蒸餾工序、第2蒸餾工序。
[0213](Si4+除去工序)
[0214]向混合槽9中投入所述混酸廢液(所含成分及各成分的含有率示于表5)300g和氟化鎂13g，然后使用攪拌葉片攪拌混合24小時，得到混合液。
[0215]接著，將所述混合液投入離心分離機(固液分離機)10進行離心分離，將混合液分離為沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸廢液；不含沉淀物)。所得的沉淀物為58g，所得的上清液為255g。
[0216]并且，由XRD (X射線分光分析)得到的分析結果可以確認，沉淀物的主成分為氟硅酸鎂(MgSiF6)15
[0217](第I蒸餾工序)
[0218]將所述固液分離機10內的上清液(除去Si4+的混酸廢液)255g投入第I蒸餾塔11內，在蒸餾溫度120°C下進行蒸餾。通過該第I蒸餾操作，214g的第I餾出液(含氫氟酸和鹽酸的混酸液)從第I蒸餾塔11的頂部餾出。
[0219](第2蒸餾工序)
[0220]接著，將從所述第I蒸餾塔11餾出的第I餾出液214g投入第2蒸餾塔12內，在蒸餾溫度120°C下進行蒸餾。通過該第2蒸餾操作，第2餾出液(混酸液)從第2蒸餾塔12的頂部餾出，由此回收了含混酸的液體61g。在所述第2蒸餾操作后，在第2蒸餾塔12的內部，可以回收作為蒸餾殘液的氫氟酸濃縮混酸液(含濃縮氫氟酸的回收液)142g。
[0221]〈實施例6>
[0222]對于從半導體制造工廠排出的混酸廢液(含氫氟酸、鹽酸和Si4+的混酸廢液)，使用圖1所示構成的回收裝置1，如下實施Si4+除去工序、第I蒸餾工序、第2蒸餾工序。
[0223](Si4+除去工序)
[0224]向混合槽9中投入所述`混酸廢液(所含成分及各成分的含有率示于表6)300g和氟化鋰Hg，然后使用攪拌葉片攪拌混合24小時，得到混合液。
[0225]接著，將所述混合液投入離心分離機(固液分離機)10進行離心分離，將混合液分離為沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸廢液；不含沉淀物)。所得的沉淀物為56g，所得的上清液為255g。
[0226]并且，由XRD (X射線分光分析)得到的分析結果可以確認，沉淀物的主成分為氟硅酸鋰(Li2SiF6)15
[0227](第I蒸餾工序)
[0228]將所述固液分離機10內的上清液(除去Si4+的混酸廢液)255g投入第I蒸餾塔11內，在蒸餾溫度130°C下進行蒸餾。通過該第I蒸餾操作，205g的第I餾出液(含氫氟酸和鹽酸的混酸液)從第I蒸餾塔11的頂部餾出。
[0229](第2蒸餾工序)
[0230]接著，將從所述第I蒸餾塔11餾出的第I餾出液205g投入第2蒸餾塔12內，在蒸餾溫度130°C下進行蒸餾。通過該第2蒸餾操作，第2餾出液(混酸液)從第2蒸餾塔12的頂部餾出，由此回收了含混酸的液體69g。在所述第2蒸餾操作后，在第2蒸餾塔12的內部，可以回收作為蒸餾殘液的氫氟酸濃縮混酸液(含濃縮氫氟酸的回收液)124g。
[0231]〈實施例7>
[0232]對于從半導體制造工廠排出的混酸廢液(含氫氟酸、鹽酸和Si4+的混酸廢液)，使用圖1所示構成的回收裝置1，如下實施Si4+除去工序、第I蒸餾工序、第2蒸餾工序。
[0233](Si4+除去工序)[0234]向混合槽9中投入所述混酸廢液(所含成分及各成分的含有率示于表7)300g、氯化鈉26g和氯化鉀33g，然后使用攪拌葉片攪拌混合24小時，得到混合液。
[0235]接著，將所述混合液投入離心分離機(固液分離機)10進行離心分離，將混合液分離為沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸廢液；不含沉淀物)。所得的沉淀物為156g，所得的上清液為203g。
[0236]并且，由XRD (X射線分光分析)得到的分析結果可以確認，沉淀物的主成分為氟硅酸鈉(Na2SiF6)和氟硅酸鉀(K2SiF6)0
[0237](第I蒸餾工序)
[0238]將所述固液分離機10內的上清液(除去Si4+的混酸廢液)203g投入第I蒸餾塔11內，在蒸餾溫度120°C下進行蒸餾。通過該第I蒸餾操作，172g的第I餾出液(含氫氟酸和鹽酸的混酸液)從第I蒸餾塔11的頂部餾出。
[0239](第2蒸餾工序)
[0240]接著，將從所述第I蒸餾塔11餾出的第I餾出液172g投入第2蒸餾塔12內，在蒸餾溫度120°C下進行蒸餾。通過該第2蒸餾操作，第2餾出液(混酸液)從第2蒸餾塔12的頂部餾出，由此回收了含混酸的液體95g。在所述第2蒸餾操作后，在第2蒸餾塔12的內部，可以回收作為蒸餾殘液的氫氟酸濃縮混酸液(含濃縮氫氟酸的回收液)64g。
[0241]〈實施例8>
[0242]對于從半導體制 造工廠排出的混酸廢液(含氫氟酸、鹽酸和Si4+的混酸廢液)，使用圖1所示構成的回收裝置1，如下實施Si4+除去工序、第I蒸餾工序、第2蒸餾工序。
[0243](Si4+除去工序)
[0244]向混合槽9中投入所述混酸廢液(所含成分及各成分的含有率示于表8) 300g、氯化鉀33g和氟化鈉19g，然后使用攪拌葉片攪拌混合24小時，得到混合液。
[0245]接著，將所述混合液投入離心分離機(固液分離機)10進行離心分離，將混合液分離為沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸廢液；不含沉淀物)。所得的沉淀物為162g，所得的上清液為190g。
[0246]并且，由XRD (X射線分光分析)的分析結果可以確認，沉淀物的主成分為氟硅酸鈉(Na2SiF6)和氟硅酸鉀(K2SiF6)0
[0247](第I蒸餾工序)
[0248]將所述固液分離機10內的上清液(除去Si4+的混酸廢液)190g投入第I蒸餾塔11內，在蒸餾溫度120°C下進行蒸餾。通過該第I蒸餾操作，166g的第I餾出液(含氫氟酸和鹽酸的混酸液)從第I蒸餾塔11的頂部餾出。
[0249](第2蒸餾工序)
[0250]接著，將從所述第I蒸餾塔11餾出的第I餾出液166g投入第2蒸餾塔12內，在蒸餾溫度120°C下進行蒸餾。通過該第2蒸餾操作，第2餾出液(混酸液)從第2蒸餾塔12的頂部餾出，由此回收了含混酸的液體76g。在所述第2蒸餾操作后，在第2蒸餾塔12的內部，可以回收作為蒸餾殘液的氫氟酸濃縮混酸液(含濃縮氫氟酸的回收液)83g。
[0251]〈實施例9>
[0252]對于從半導體制造工廠排出的混酸廢液(含氫氟酸、鹽酸和Si4+的混酸廢液)，使用圖1所示構成的回收裝置1，如下實施Si4+除去工序、第I蒸餾工序、第2蒸餾工序。[0253](Si4+除去工序)
[0254]向混合槽9中投入所述混酸廢液(所含成分及各成分的含有率示于表9) 300g、氯化鈉26g和氟化鉀26g，然后使用攪拌葉片攪拌混合24小時，得到混合液。
[0255]接著，將所述混合液投入離心分離機(固液分離機)10進行離心分離，將混合液分離為沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸廢液；不含沉淀物)。所得的沉淀物為160g，所得的上清液為192g。
[0256]并且，由XRD (X射線分光分析)得到的分析結果可以確認，沉淀物的主成分為氟硅酸鈉(Na2SiF6)和氟硅酸鉀(K2SiF6)0
[0257](第I蒸餾工序)[0258]將所述固液分離機10內的上清液(除去Si4+的混酸廢液)192g投入第I蒸餾塔11內，在蒸餾溫度120°C下進行蒸餾。通過該第I蒸餾操作，169g的第I餾出液(含氫氟酸和鹽酸的混酸液)從第I蒸餾塔11的頂部餾出。
[0259](第2蒸餾工序)
[0260]接著，將從所述第I蒸餾塔11餾出的第I餾出液169g投入第2蒸餾塔12內，在蒸餾溫度120°C下進行蒸餾。通過該第2蒸餾操作，第2餾出液(混酸液)從第2蒸餾塔12的頂部餾出，由此回收了含混酸的液體78g。在所述第2蒸餾操作后，在第2蒸餾塔12的內部，可以回收作為蒸餾殘液的氫氟酸濃縮混酸液(含濃縮氫氟酸的回收液)81g。
[0261]〈實施例10>
[0262]對于從半導體制造工廠排出的混酸廢液(含氫氟酸、鹽酸和Si4+的混酸廢液)，使用圖1所示構成的回收裝置1，如下實施Si4+除去工序、第I蒸餾工序、第2蒸餾工序。
[0263](Si4+除去工序)
[0264]向混合槽9中投入所述混酸廢液(所含成分及各成分的含有率示于表10)300g、氟化鈉19g和氟化鉀26g，然后使用攪拌葉片攪拌混合24小時,得到混合液。
[0265]接著，將所述混合液投入離心分離機(固液分離機)10進行離心分離，將混合液分離為沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸廢液；不含沉淀物)。所得的沉淀物為158g，所得的上清液為187g。
[0266]并且，由XRD (X射線分光分析)得到的分析結果可以確認，沉淀物的主成分為氟硅酸鈉(Na2SiF6)和氟硅酸鉀(K2SiF6)0
[0267](第I蒸餾工序)
[0268]將所述固液分離機10內的上清液(除去Si4+的混酸廢液)187g投入第I蒸餾塔11內，在蒸餾溫度120°C下進行蒸餾。通過該第I蒸餾操作，162g的第I餾出液(含氫氟酸和鹽酸的混酸液)從第I蒸餾塔11的頂部餾出。
[0269](第2蒸餾工序)
[0270]接著，將從所述第I蒸餾塔11餾出的第I餾出液162g投入第2蒸餾塔12內，在蒸餾溫度120°C下進行蒸餾。通過該第2蒸餾操作，第2餾出液(混酸液)從第2蒸餾塔12的頂部餾出，由此回收了含混酸的液體59g。在所述第2蒸餾操作后，在第2蒸餾塔12的內部，可以回收作為蒸餾殘液的氫氟酸濃縮混酸液(含濃縮氫氟酸的回收液)95g。
[0271]〈實施例11>
[0272]對于從半導體制造工廠排出的混酸廢液(含氫氟酸、鹽酸和Si4+的混酸廢液)，使用圖1所示構成的回收裝置1，如下實施Si4+除去工序、第I蒸餾工序、第2蒸餾工序。
[0273](Si4+除去工序)
[0274]向混合槽9投入所述混酸廢液(所含成分及各成分的含有率示于表ll)300g、氯化鈉18g、氟化鈉13g和氟化鉀18g，然后使用攪拌葉片攪拌混合24小時,得到混合液。
[0275]接著，將所述混合液投入離心分離機(固液分離機)10進行離心分離，將混合液分離為沉淀物(含有Si4+)和上清液(除去Si4+的混酸廢液；不含沉淀物)。所得的沉淀物為154g，所得的上清液為195g。
[0276]并且，由XRD (X射線分光分析)得到的分析結果可以確認，沉淀物的主成分為氟硅酸鈉(Na2SiF6)和氟硅酸鉀(K2SiF6)0
[0277](第I蒸餾工序)
[0278]將所述固液分離機10內的上清液(除去Si4+的混酸廢液)195g投入第I蒸餾塔11內，在蒸餾溫度120°C下進行蒸餾。通過該第I蒸餾操作，171g的第I餾出液(含氫氟酸和鹽酸的混酸液)從第I蒸餾塔11的頂部餾出。
[0279](第2蒸餾工序)
[0280]接著，將從所述第I蒸餾塔11餾出的第I餾出液171g投入第2蒸餾塔12內，在蒸餾溫度120°C下進行蒸餾。通過該第2蒸餾操作，第2餾出液(混酸液)從第2蒸餾塔12的頂部餾出，由此回收了含混酸的液體66g。在所述第2蒸餾操作后，在第2蒸餾塔12的內部，可以回收作為蒸餾殘液的氫氟酸濃縮混酸液(含濃縮氫氟酸的回收液)99g。
`[0281]<比較例1>
[0282]未向混合槽中投入氯化鈉(未實施Si4+除去工序)，除此以外，實施與實施例1同樣的第I蒸餾工序，即，將從半導體制造工廠排出的混酸廢液(所含成分及各成分的含有率示于表12)直接投入第I蒸餾塔內，在蒸餾溫度120°C下進行蒸餾，在由第I蒸餾塔的頂部得到的第I餾出液中，Si以與處理對象的混酸廢液的Si含有率(2.02質量％)相同的含有率(2.23質量％)殘存，完全無法除去Si4+。
[0283]需要說明的是，在上述實施例和比較例中，各液體中的HF、HCl、H2SO4的各成分的濃度(含有質量％)使用離子色譜(日本Dionex公司制的“ICS-1000”)進行測定。
[0284]此外，Si離子的定性.定量分析使用ICP發光分析裝置(島津制作所制的“ICPS-7510”)來進行。
[0285][表 I]
[0286]
[實施例1]混酸 ~Wl~第2餾出液蒸餾殘液
鹽:氯化鈉廢液餾出液 (混酸 (氫氟酸濃縮
___回收液) 混酸回收液)
HF__8.36 5.992.83__10.83
液體中各成分的 HCl 3.31 14.01 7.69__22.56
含有率H2SQ4 5.39 0.01__OOj__0.01
(單位:質量％) Si__2.02 0.19__OOl__0.53
_ 水(H2O) 75.9 79.80 88.9661.20[0287][表2]
[0288]
【權利要求】
1.一種從含Si的氫氟酸系廢液中除去Si的方法，其特征在于，包括: Si除去工序，向含氫氟酸和Si的廢液中添加鹽后，除去因添加該鹽而生成的沉淀物，由此得到除去Si的廢液。
2.一種從含Si的氫氟酸系廢液中除去Si的方法，其特征在于，包括: Si除去工序，向含氫氟酸和Si的廢液中添加鹽后，除去因添加該鹽而生成的沉淀物，由此得到除去Si的廢液；和 蒸餾工序，通過蒸餾所述除去Si的廢液，使含氫氟酸的液體餾出而得到餾出液。
3.根據權利要求1或2所述的從含Si的氫氟酸系廢液中除去Si的方法，其中，作為所述鹽，使用選自氟化金屬鹽和氯化金屬鹽中的I種或2種以上的鹽。
4.根據權利要求1或2所述的從含Si的氫氟酸系廢液中除去Si的方法，其中，作為所述鹽，使用選自氟化鉀、氟化鈉、氯化鉀、氯化鈉、氟化鎂和氟化鋰中的I種或2種以上的鹽。
5.根據權利要求1~4中任一項所述的從含Si的氫氟酸系廢液中除去Si的方法，其特征在于， 通過供給管將所述廢液供給至混合槽、并且將所述鹽供給至所述混合槽來進行向所述廢液中添加鹽的添加工序，在該添加工序之如，具有: 測量工序，使用設置于所述供給管的質量流量計，測量通過了該供給管的廢液的流量和密度； 計算工序，在計算機中，基于由所述質量流量計測量出的所述流量和密度的數據，計算通過了所述供給管的廢液中的Si質量，并基于該計算值來計算Si的沉淀化所需要的鹽的質量；和 計量工序，使用計量器計量由所述計算機計算出的質量的鹽，并將該鹽送入所述混合槽。
6.一種從含Si的氫氟酸系混酸廢液中回收氫氟酸的方法，其特征在于，包括: Si除去工序，向含氫氟酸、鹽酸和Si的混酸廢液中添加鹽后，除去因添加該鹽而生成的沉淀物，由此得到除去Si的混酸廢液； 第I蒸餾工序，通過蒸餾所述除去Si的混酸廢液，使混酸液餾出而得到第I餾出液；和 第2蒸餾工序，通過蒸餾由所述第I蒸餾工序得到的第I餾出液，使混酸液餾出而得到第2懼出液,并且將氫氟酸濃縮混酸液作為蒸懼殘液進行回收。
7.根據權利要求6所述的從含Si的氫氟酸系混酸廢液中回收氫氟酸的方法，其中，將所述第I蒸餾工序中的蒸餾溫度設定在80°C~130°C的范圍。
8.根據權利要求6或7所述的從含Si的氫氟酸系混酸廢液中回收氫氟酸的方法，其中，將所述第2蒸餾工序中的蒸餾溫度設定在80°C~130°C的范圍。
9.根據權利要求6~8中任一項所述的從含Si的氫氟酸系混酸廢液中回收氫氟酸的方法，其中，作為所述鹽，使用選自氟化金屬鹽和氯化金屬鹽中的I種或2種以上的鹽。
10.根據權利要求6~8中任一項所述的從含Si的氫氟酸系混酸廢液中回收氫氟酸的方法，其中，作為所述鹽，使用選自氟化鉀、氟化鈉、氯化鉀、氯化鈉、氟化鎂和氟化鋰中的I種或2種以上的鹽。
11.根據權利要求6~10中任一項所述的從含Si的氫氟酸系混酸廢液中回收氫氟酸的方法，其特征在于，通過供給管將所述廢液供給至混合槽、并且將所述鹽供給至所述混合槽來進行向所述廢液中添加鹽的添加工序，在該添加工序之如，具有: 測量工序，使用設置于所述供給管的質量流量計，測量通過了該供給管的廢液的流量和密度； 計算工序，在計算機中，基于由所述質量流量計測量出的所述流量和密度的數據，計算通過了所述供給管的廢液中的Si質量，并基于該計算值來計算Si的沉淀化所需要的鹽的質量；和 計量工序，使用計量器計量由所述計算機計算出的質量的鹽，并將該鹽送入所述混合槽。
12.—種從含Si的氫氟酸系廢液中回收氫氟酸的回收裝置，其特征在于，具備: 混合槽，通過攪拌來混合含氫氟酸和Si的廢液、以及鹽，從而得到混合液； 固液分離機，用于對存在于所述混合液中的沉淀物進行固液分離；和 蒸餾塔，用于對被所述固液分離機分離出的濾液進行蒸餾。
13.—種從含Si的氫氟酸系混酸廢液中回收氫氟酸的回收裝置，其特征在于，具備: 混合槽，通過攪拌來混合含氫氟酸和Si的混酸廢液、以及鹽，從而得到混合液； 固液分離機，用于對存在于所述混合液中的沉淀物進行固液分離； 第I蒸餾塔，用于對被所述固液分離機分離出的濾液進行蒸餾；和 第2蒸餾塔，用于對從所述第I蒸餾塔餾出的餾出液進行蒸餾。
14.根據權利要求12或13所述的回收裝置，其特征在于，還具備: 質量流量計，設置于向所述混合槽供給所述廢液的供給管，測量通過了該供給管的廢液的流量和密度； 計算機，基于由所述質量流量計測量出的所述流量和密度的數據，計算通過了所述供給管的廢液中的Si質量，并基于該計算值來計算Si的沉淀化所需要的鹽的質量；和計量器，計量由所述計算機計算出的質量的鹽，并將該鹽送入所述混合槽。
15.一種固液分離裝置，其特征在于，具備: 固液分離機，可以分離固體成分和液體，并且可以將分離出的固體成分從底部排出； 泥漿槽，收容從所述固液分離機的底部排出的固體成分； 排出管，與設置在所述泥漿槽底部的排出口連通； 排出閥，設置于所述排出管；和 界面位置檢測器，檢測所述泥漿槽內部收容的固體成分的上面位置。
16.根據權利要求15所述的固液分離裝置，其中，使用超聲波界面檢測器作為所述界面位置檢測器。
17.根據權利要求15或16所述的固液分離裝置，其中，使用旋液分離器作為所述固液分離機。
18.根據權利要求15~17中任一項所述的固液分離裝置，其具備: 循環管，將被所述固液分離機分離出的液體再供給至該固液分離機內。
19.根據權利要求15~18中任一項所述的固液分離裝置，其具備: 控制部，基于由所述界面位置檢測器檢測到的固體成分的上面位置的數據，進行所述排出閥的開閉操作或開度調整。
20.根據權利要求15~18中任一項所述的固液分離裝置，其具備: 控制部，以如下方式進行控制，即，當由所述界面位置檢測器檢測到的固體成分的上面位置上升至所述泥漿槽內的第I規定高度時，打開所述排出閥而將所述泥漿槽內的固體成分排出，另一方面，當由所述界面位置檢測器檢測到的固體成分的上面位置因所述固體成分的排出而下降至所述泥漿槽內的第2規定高度時，關閉所述排出閥。
21.根據權利要求15~18中任一項所述的固液分離裝置，其具備: 控制部，在由所述界面位置檢測器檢測到的固體成分的上面位置下降了的情況下，進行減小所述排出閥的開度的控制，并且在由所述界面位置檢測器檢測到的固體成分的上面位置上升了的情況下，進行增大所述排出閥的開度的控制，由此將所述泥漿槽內的固體成分的上面位置控制在大致固定 位置。
【文檔編號】C02F1/60GK103818992SQ201310564071
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2013年11月14日 優先權日:2012年11月15日
【發明者】山本秀樹, 小野浩司, 小川薰 申請人:Og株式會社, 東洋紡工程技術株式會社