專利名稱：從廢水中除去硝基芳族化合物的方法及裝置的制作方法
從廢水中除去硝基芳族化合物的方法及裝置本發明涉及一種電化學處理硝基芳族化合物的方法及裝置，尤其是處理堿法廢水(例如來自芳族化合物硝化以形成單硝基芳族化合物、二硝基芳族化合物以及三硝基芳族化合物的方法)的電解方法。包含于工藝廢水中的硝基芳族化合物以及包含于廢水中的任何亞硝酸鹽通過陽極氧化或借助陽極產生的氧化化合物而反應或破壞。所述方法尤其使硝 基芳族化合物完全氧化為二氧化碳以及可能的話硝酸鹽。所述方法還可以大規模在工業上操作。硝基芳族化合物通常通過相應芳族化合物(如苯、甲苯、二甲苯、氯苯)借助也稱為硝化酸的濃硝酸和濃硫酸混合物硝化而制備。這形成包含硝化粗產物的有機相以及基本包含硫酸、反應水以及硝化酸引入的水的水相。所用硝酸通常在硝化中基本消耗掉。在兩相分離之后，取決于硝化工藝技術，將包含硫酸的水相直接或濃縮之后與新鮮硝酸再次混合并用于硝化。然而，通常需要從整個工藝中連續或不連續地排出至少部分硫酸以避免雜質，尤其是金屬鹽濃度的增加(例如見DE-C 101 43 800)。來自芳族化合物(如苯、甲苯、二甲苯、氯苯)形成相應的硝基芳族化合物的硝化反應的粗產物通常包含希望的硝基芳族化合物(如硝基苯(NB)、二硝基苯(DNB)、單硝基甲苯和二硝基甲苯(MNT和DNT)、硝基氯苯(NCB)、硝基二甲苯)以及少量額外具有一個或多個羥基和/或羧基的硝基芳族化合物。如下化合物為不希望的副產物。作為不希望的副產物，例如可形成單硝基苯酚、二硝基苯酚和三硝基苯酚(在下文中也概括為硝基苯酚)，單硝基甲酚、二硝基甲酚和三硝基甲酚(在下文中也概括為硝基甲酚)，單硝基二甲苯酚、二硝基二甲苯酚和三硝基二甲苯酚(在下文中也概括為硝基二甲苯酚)以及單硝基苯甲酸和二硝基苯甲酸(在下文中概括為硝基苯甲酸)。來自硝化的粗產物在進一步使用之前須除去不希望的副產物。在水相(包含作為硝化酸的硫酸)被分離之后，副產物通常通過用酸性、堿性和中性洗滌液體多步洗滌有機相而分離，其中洗滌通常按指示的順序進行。堿洗通常使用氫氧化鈉水溶液、碳酸鈉水溶液和/或氨水溶液而進行。形成的堿法廢水尤其包含呈其所用堿的水溶性鹽形式的硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚和硝基苯甲酸。它們通常以基于堿法廢水為O. 2-2. 5重量％的濃度存在。堿法廢水還包含在硝化中形成的中性硝基分子，尤其是反應產物。中性硝基分子可通常以大于IOOOppm的量包含于堿法廢水中。堿法廢水還經常包含500-5000ppm的硝酸根、500-5000ppm的亞硝酸根和超過IOOppm的硫酸根。這些離子主要由硝化產生。存在的組分產生l-20g/l的一般化學需氧量。硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚、硝基苯甲酸以及特別是其鹽具有強烈顏色并且可能對環境有高的毒性。另外，硝基苯酚以及特別是其鹽在較高的濃度或純凈形式下為爆炸性的，并且需要在廢水排放之前從廢水中除去。它們應以不對環境造成危險的方式處置。來自芳族化合物硝化的堿法廢水包含硝化中形成的中性硝基分子，尤其是反應產物。由于硝基芳族化合物還可具有生物殺傷性或殺菌性并且因此使得不可能生物凈化廢水，包含硝基芳族化合物的廢水的凈化或后處理為必需的。為了能將廢水送至包括微生物凈化步驟的常規廢水處理，這也是有用的。文獻中已描述了從工藝廢水(例如來自基于萃取、吸附、氧化或熱解的工藝)中除去硝基苯酚、硝基甲酚、硝基二甲苯酚、硝基苯甲酸和中性硝基芳族化合物的許多方法。“化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology) ”，Kirk-Othmer,第四版1996，第17卷，第138頁描述了一種分離硝基苯的萃取方法，其中在相應溫度下溶于廢水中的硝基苯通過用苯萃取而除去。溶于水中的苯在廢水最后處理之前通過汽提而除去。EP-A 005 203描述了一種處理包含羥基硝基芳族化合物的廢水的熱方法。此處將包含呈其水溶性鹽形式的羥基硝基芳族化合物的廢水在排除空氣和氧氣下在壓力下加熱至150-500°C的溫度。溶解的硝基芳族化合物和羥基硝基芳族化合物還可在酸介質中通過用有機溶劑萃取而除去(見 Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie,第 4 版，1974,第 17卷,第386頁)ο另外，已知各種從水和廢水中分離有機硝基化合物，尤其是硝基芳族化合物的方法，其包括化學或電化學還原或氧化步驟以及任選另一物理分離方法(例如萃取)。DE-A 197 48 229描述了在碳陰極處將硝基苯酹和硝基間苯二酹電化學陰極還原為相應的胺。EP-A O 808 920描述了在由各種材料構成的陰極處電化學還原硝基苯以及硝基苯酚。通常，陰極還原硝基芳族化合物的已知方法具有的缺點為硝基芳族化合物不能完全除去，或需要分離形成的任意損害環境的反應產物的其他工藝步驟。另外，上述陰極還原方法經常受困于陰極區的嚴重發泡，并且因此這些方法在技術上難以進行，尤其是難以較大規模進行。已描述了一系列氧化方法如非電化學、電化學或組合方法用于處理硝化廢水或除去硝基芳族化合物。US 6，953，869描述通過了借助濃硝酸在70°C的溫度下氧化而從硝化酸中除去三硝基甲酚和苦味酸。US 4，604，214描述了使用芬頓試劑氧化三硝基甲酚和苦味酸的氧化方法，其中需要過量的氧化劑并且另外不能完全除去硝基芳族化合物。CN-A I 600 697描述了在組合使用UV光、芬頓試劑(H202/Fe(II))和/或PbO2陽極處陽極氧化下而氧化對硝基苯酚。出版物“J.Hazardous Materials”，(第 161 卷，第 2_3 期，2009，第 1017-1023 頁)描述了一種從來自芳族化合物硝化的廢酸中電化學除去二硝基甲苯和三硝基甲苯的方法，其中硝基芳族化合物借助事先由廢酸中分散的氧氣在陰極原位產生的過氧化氫而氧化。此處描述的電解方法在引入氧氣且不隔開陽極區和陰極區下操作。出版物“Proceedings of the 1992Incineration Conference，，，(1992,第167-174頁)報導了借助陽極產生的Ag2+離子在硝酸溶液中間接陽極氧化二硝基甲苯和三硝基甲苯。該方法在具有鉬陽極以及Nafion陽離子交換膜的平行板反應器中進行。所述電化學方法對硫酸根或鹵化物離子非常敏感并且額外包括產生有毒的一氧化碳。另外，從液體排出物中分離銀離子需要復雜的工藝步驟。CN-A I 850 643描述了借助電化學方法從廢水中除去苯胺和硝基苯。此處，硝基芳族化合物通過尤其使用包含陽極的電解裝置在陽極區氧化而除去，所述陽極包含用氧化釕、氧化銥或氧化鉛涂覆的鈦基材料，并且使用陽離子交換膜。通常，上述部分電化學氧化方法具有的缺點為需要額外的復雜分離步驟以及就裝置而言通常復雜的技術，例如引入氣體。另外，經常需要使用大過量的氧化劑。通常不能通過由現有技術已知的氧化方法實現充分或完全除去損害環境的硝基芳族化合物。另外，已知方法以及實施這些方法的裝置具有令人不滿意的不間斷操作周期。由現有技術已知的從廢水和生產用水中除去硝基芳族化合物的方法和裝置也不能保證可同時氧化多種不同的硝基芳族化合物以及不形成可能有毒的降解產物。因此，本發明目的為提供一種可使用簡單手段在工業上進行的方法以及一種用于在含水組合物中電化學氧化硝基芳族化合物的合適裝置，尤其是一種處理來自芳族化合物硝化的堿法廢水的方法。在所述方法中，應保證將硝基芳族化合物完全或基本完全氧化降解而形成毒性上可接受的化合物。獲得的經處理的生產用水不應包含有毒的、環境毒害的和/或爆炸性的物質并且其應可傳送至包括微生物凈化步驟的常規廢水處理。作為本發明方法的結果和/或隨后的常規廢水處理的結果，廢水應滿足所有現有的EU限制。此外，所述方法應具有穩定的操作性并且裝置應帶來高的工藝運行時間/操作時間，而不中斷電解槽。所述方法應廉價并且能夠在技術上簡單實現，還以較大規模進行。已驚人地發現下述方法和下述電解裝置能夠使可以各種形式(例如溶解的、乳化的和懸浮的形式)在含水組合物中存在的各種硝基芳族化合物在使用特定陽極在高的陽極電流密度下的陽極氧化中完全分解。本發明電化學方法的另一優點為電極材料，尤其是陽極材料，以及隔板材料的耐久性可長期保持。因此，通過本發明中描述的方法以及通過本發明的裝置可實現長達2年的長的工藝運行時間。特別地，已能夠證明本發明方法以及本發明裝置可穩定操作至少750小時。此外，通常代表現有技術所述方法中的問題的電解液組合物，尤其是陽極電解液由于形成氣體而導致的發泡在本發明方法中可被減輕或完全防止。DE-A 10 2004 026 447描述了一種用于從水中除去硫酸根離子的具有三部分結構的電解槽，其中尤其使用硼摻雜金剛石涂覆的陽極。本發明提供一種電化學處理，尤其是電化學氧化硝基芳族化合物的方法，其包括如下步驟a)將包含至少一種硝基芳族化合物的含水組合物(在下文中也稱為陽極電解液)引入電解槽陽極區中，其中電解槽具有被(至少一個)隔板相互分開的至少一個陽極區和至少一個陰極區，并且電解槽具有至少一個陽極，其包含至少一個包含鉬(或由鉬構成)的陽極段或由載體材料和涂層構成的陽極段，其中載體材料包含至少一種選自鈮(Nb)、鉭(Ta)、鈦(Ti)和鉿(Hf)的金屬，但優選包含鈮(Nb)或由鈮(Nb)構成，并且涂層由硼摻雜金剛石構成；b)在O. Ι-lOkA/m2的陽極功率密度和4-15V，優選5-9V的優選電解槽電位(cellpotential)下進行電解。
所述本發明方法通常可在整個pH范圍內，即使用陽極酸性電解液以及使用堿性陽極電解液兩者進行。在優選的實施方案中，本發明涉及一種電化學處理，尤其是電化學氧化硝基芳族化合物的如上所述的方法，其中含水組合物(陽極電解液)為來自芳族化合物硝化的堿法廢水。另外，該含水組合物優選具有4-14，特別是4-12，尤其是4-10的pH。對本發明而言，硝基芳族化合物為具有6-14元芳環，尤其是選自苯基、萘基、蒽和菲的環的有機化合物，其中至少一個硝基(-NO2)與所述環直接連接，所述芳環還可具有其他取代基，尤其是選自C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、苯基、芐基、鹵代、-OH、-COOH和-COOR1的取代基，其中R1=C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、苯基或芐基。硝基芳族化合物優選具有6元芳環。
的方法
權利要求
1.一種電化學處理硝基芳族化合物的方法，其包括如下步驟a)將包含至少一種硝基芳族化合物的含水組合物引入電解槽陽極區中，其中電解槽具有被隔板相互分開的至少一個陽極區和至少一個陰極區，并且電解槽具有至少一個陽極，其包含至少一個包含鉬的陽極段或由載體材料和涂層構成的陽極段，其中載體材料包含至少一種選自鈮(Nb)、鉭(Ta)、鈦(Ti)和鉿(Hf)的金屬，并且涂層由硼-摻雜金剛石構成；b)在O.Ι-lOkA/m2的陽極功率密度和4-15V的電解槽電位下進行電解。
2.根據權利要求I的方法，其中含水組合物為來自芳族化合物硝化的堿法廢水。
3.根據權利要求I或2的方法，其中硝基芳族化合物為至少一種選自硝基苯(NB)、二硝基苯(DNB)、三硝基苯(TNB)、單硝基甲苯(MNT)、二硝基甲苯(DNT)、三硝基甲苯(TNT)、硝基氯苯(NCB)、單硝基二甲苯、二硝基二甲苯、三硝基二甲苯、單硝基甲酚、二硝基甲酚、三硝基甲酚、單硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、單硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、三硝基苯甲酸、單硝基二甲苯酚、二硝基二甲苯酚和三硝基二甲苯酚的化合物，其中包括所提及化合物的所有異構形式。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中含水組合物包含至少一種呈懸浮形式的硝基芳族化合物。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中包含至少一種硝基芳族化合物的含水組合物額外包含氧化還原介體。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中在電解中在陽極區中含水組合物的溫度為30-90。 Co
7.根據權利要求1-6中任一項的方法,其中電解槽具有包含至少一個包含鉬的陽極段的陽極，并且電解在2. 5-10kA/m2的陽極電流密度和4-15V的電解槽電位下進行。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中電解槽具有包含至少一個由鉬構成的陽極段的陽極，其中陽極段呈箔、薄片或絲網的形式并且固定于包含至少一種選自鈮(Nb)、鉭(Ta)、鈦(Ti)和鉿(Hf)的金屬的支架上，并且陽極段以不超過30%的程度覆蓋支架表面。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中電解槽具有包含至少一個包含載體材料和涂層的陽極段的陽極，其中載體材料包含至少一種選自鈮(Nb)、鉭(Ta)、鈦(Ti)和鉿(Hf)的金屬；涂層包含硼-摻雜金剛石；陽極段固定于包含至少一種選自鈮(Nb)、鉭(Ta)、鈦(Ti)和鉿(Hf)的金屬的支架上，并且電解在O. l-2kA/m2的陽極電流密度和4-15V的電解槽電位下進行并且載體材料上的硼-摻雜金剛石涂層具有5-50 μ m的層厚。
10.一種用于電化學處理硝基芳族化合物的裝置，其包括至少一個電解槽，其中電解槽具有被隔板相互分開的至少一個陽極區和至少一個陰極區，并且電解槽具有至少一個包含至少一個包含鉬的陽極段或包含載體材料和涂層的陽極段的陽極，其中載體材料包含至少一種選自鈮(Nb)、鉭(Ta)、鈦(Ti)和鉿(Hf)的金屬，并且涂層包含硼-摻雜金剛石。
11.根據權利要求10的裝置，其中隔板選自基于無機或有機多孔材料、基于聚乙烯復合聚合物和/或聚氯乙烯復合聚合物和/或聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或聚四氟乙烯(PTFE)的陽離子交換膜以及陰離子交換膜的非特定隔板。
12.根據權利要求10或11的裝置，其中電解槽具有在隔板和陽極之間的墊板，其中陽極和陰極之間的間距為2-12mm。
13.根據權利要求10-12中任一項的裝置，其中陽極和陰極之間的墊板為多層織網，其由不導電聚合物構成，其中各層具有漸變的孔。
14.根據權利要求10-13中任一項的裝置在處理來自芳族化合物硝化的廢水或生產用水中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種電化學處理硝基芳族化合物的方法，其包括如下步驟將包含至少一種硝基芳族化合物的含水組合物引入電解槽陽極室中，并且在0.1-10kA/m2的陽極電流密度和4-15V的電解槽電位下進行電解。
文檔編號C02F1/76GK102939265SQ201180025180
公開日2013年2月20日 申請日期2011年5月17日 優先權日2010年5月21日
發明者R·弗里茨, S·哈斯, H·阿拉特, M·策林格爾, R·雷茨, H-J·弗萊德里奇 申請人:巴斯夫歐洲公司, 核工程與核分析羅森多夫注冊協會