專利名稱：：Tdi廢水深度處理方法
技術領域：
：本發明涉及一種工業廢水處理
技術領域：
，特別是涉及一種TDI廢水的深度處理方法。
背景技術：
：TDI即甲苯二異氰酸酯，是聚氨酯工業的基本原料，產品廣泛用于汽車、造船、飛機、電子、石油化工、建筑、輕工、家具、絕熱工程等許多行業。TDI生產工藝流程長，化學反應復雜，自動化程度高，控制難度大，屬當代高科技高附加值產業。在TDI生產過程中，排放多種污水，其毒性大，污染物濃度高，主要有堿洗廢水，氫化廢水、硝化廢水等，污染物主要含有苯胺類、硝基苯類坐寸。目前TDI廢水的處理方法主要有以下幾種(1)蒸發+焚燒法采用將生產廢水蒸發濃縮，然后將濃縮液焚燒的工藝。該工藝是根據溶液中水與有機物在同一壓力下沸點的不同，通過控制蒸發的壓力和溫度，使水與有機物及無機鹽進行分離，濃縮后有機物及無機鹽的濃溶液送到焚燒爐焚燒，而蒸發出的蒸餾液，其C0D、色度、鹽分及硝基苯等污染物絕大部分得以去除，污染物的濃度降低，可生化性升高，再經過后續的生化、物化處理，以達到處理要求。但該/3法投資大，運行費用高，蒸汽冷凝液中夾帶有機物嚴重，同時該種方法只能處理TDI生產中的硝基苯類廢水，而對苯胺類廢水無能為力。在進行濃縮液焚燒時會造成煙氣污染，發生污染物轉移。滄州大化TDI有限責任公司于2001年至2003年就采用蒸發+焚燒的方法，廢水處理費用高、效果不穩定，二次污染較為嚴重，于2003年改為其它工藝。(2)二氧化氯催化氧化法利用二氧化氯與催化劑的催化氧化作用，將苯環及大分子有機物分解為無機物或小分子的有機物，以提高廢水的可生化性。但該方法有如下缺點二氧化氯分解不徹底，易產生二次水質污染；二氧化氯需現場制作，濃度有波動，對操作要求較高且操作環境較差，有氯化氫，氯氣及二氧化氯等氣體產生；處理效果不穩定，催化劑對硝基苯類敏感，在有硝基苯存在的環境下，催化劑非常容易中毒，因此在處理TDT生產廢水時，其中的硝化污水中的大量硝基苯類物質，需要先被還原為苯胺類物質才可進行催化氧化，如果預處理效果不好，將直接導致催化劑中毒，處理系統崩潰，而且在進入催化氧化工序之前還需進行過濾等措施除去油類及顆粒物質，否則極易造成堵塞和催化劑失效。(3)鐵基-雙氧水催化氧化法利用feton試劑原理進行催化氧化，Fe2+與HA發生反應產生，0H自由基，*0H自由基具有極強的氧化作用，可將有機物直接礦化。但是Feton試劑反應速度過快，產生的0H有很大部分未和有機物解除就自行湮滅，造成試劑浪費。河北萬圣環保科技集團有限公司于2006年公開了"含硝基苯、苯胺污染物廢水的處理方法"(專利號200610012900)，該方法即為鐵基-雙氧水催化氧化法，該方法對硝基苯、苯胺類廢水有較好的處理效果，但該方法對TDI生產廢水中的硝基苯廢水中的結晶沒有很好的解決，處理后的廢水可達到排放標準，無法達到中水回用的進水指標。以上方法均為該種廢水的一般處理，污水可達到國家污水放標準，但是如果需要對污水進--步回用，以上方法均很難達到中水回用的進水水質指標。
發明內容本發明的目的是針對現有技術存在的上述問題，提供一種TDI廢水深度處理方法，將污水處理效率極大提高，使污水達到中水回用的進水指標。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是以Feton試劑原理為原型，進行了改進，減緩Fe^與HA發生反應速度，增加方法處理效率，增強氧化效果，并對催化劑進行了創新(填料組成分為兩部分第一部分為催化劑，為規則形狀的雙鑄鐵環，鑄鐵含碳量^3%并且鑄造過程中添加0.1%銅；第二部分為惰性劑，為石墨與①50mm聚丙烯球混合物，石墨與聚丙烯球的比例為1:1)，并完善了后續處理工藝，污水先經冷卻，在催化還原裝置中添加經過活化的鐵與防板結的惰性劑，催化氧化槽內填充有催化劑、惰性劑，催化劑與惰性劑按l:l的比例混配均勻，同時投加雙氧水作為氧化劑，經中和絮凝沉淀后進入膜生物反應器處理，再經臭氧-活性炭處深度理后可作為中水回用的水源水。該TDI廢水處理方法包括如下步驟(1)冷卻結晶將TDI廢水中的硝基苯廢水進行冷卻結晶處理；(2)調節ra值調節廢水的pH值，使pH值達到24;(3)催化還原調節PH值后的廢水在還原反應器中進行還原反應，還原反應器中添加經過活化的鐵與防板結的惰性劑，添加比例為l:l，反應器中混合攪拌利用空氣攪拌，汽水比為8:1;廢水在催化還原反應器中停留時間為2-5小時；(4)再調節PH值再調節廢水的pH位，使pli值達到24;(5)催化氧化處理調節pH值后的廢水在催化氧化反應器內進行催化氧化處理，催化氧化反應器內填充有催化劑、惰性劑，按i:l的比例混配均勻，同時加入濃度為30。/。左右的HA1530L/(m"廢水)，反應器其中混合攪拌利用空氣攪拌，氣水比為8:1。廢水在催化氧化反應器內停留時間為36小時；(6)絮凝沉淀經催化氧化處理后的廢水在斜管沉淀器內進行中和絮凝沉淀，沉淀時間為3小時；(7)膜生物反應經絮凝沉淀處理后的上清液進入膜生物反應器，池中裝有中空纖維膜，膜生物反應器中污泥濃度為9g/L，生化有效接觸時間為20小時；(8)臭氧-生物活性炭處理膜生物反應器出水再經過臭氧-活性炭處理后排放，臭氧接觸時間10h，活性炭接觸時間0.7h;本發明的基本原理是(1)TDI廢水中的硝化廢水溫度很高，低溫時水中有機物會有大量結晶，在此股廢水進入污水處理系統之前將其降溫結晶后，對后續處理的負荷會有很大降低；(2)過氧化氫在一定的條件下可產生氧化性很強的-OH自由基，該羥基自由基比其他一些常用的強氧化劑具有更高的氧化電極電位，其氧化活性大約是氯的2倍，位于原子氧和氟之間，因此，*0H自由基是一種很強的氧化劑。-OH自由基可以將有機污染物直接氧化成無機物，或將其轉化為低毒的易生物降解的中間產物，從而將污水的可生化性提高。過氧化氫在與F^—組成氧化體系，會產生更高濃度的'OH自由基，從而大大提高了氧化能力，使污水的處理反應時間相對更短、更易于控制、對有機物的降解更加徹底。本發明對催化劑進行了處理，減緩了系統中Fe"的釋放速度，控制了雙氧水與Fe2—的反應速度，使催化氧化在可控范圍內工作。(3)膜生物反應器通過活性污泥來去除水中nr生物降解的有機污染物，由于采用了中空纖維膜進行固液分離，使得膜生物反應器中的微生物沒有流失，污泥濃度得到極大提高，生物量比傳統活性污泥高得多，生化效率大大提高，同時出水懸浮物極低，使出水可滿足進一步進行深度處理的要求。(4)臭氧-活性炭法是一種用于水深度處理的臭氧氧化與活性炭吸附的組合法，先進行臭氧氧化，后進行活性炭吸附，其間還有生物降解作用。臭氧具有極強的氧化性，能與許多物質發生反應，去除水中部分污染物，并為其后的活性炭濾池提供所剩余的臭氧或氧氣，進而為活性炭吸附有機物以及微生物棲生、繁殖提供了良好條件。這樣，活性炭表面逐漸形成生物膜，起到生物降解作用。本發明TDI廢水處理深度方法，工藝實用，處理效果穩定，催化劑適用范圍廣，性能穩定，維護簡單且維護費用低；雙氧水分解徹底不產生二次水質污染，不產生氣體污染。采用本發明的廢水處理方法，噸水處理運行成本約為6元，C0D去除率可達99.5%，色度及苯胺、硝基苯均可達國家排放標準，對環境無二次污染，污水處理系統最終出水可達到中水回用進水水質指標。圖1為本發明所述廢水處理方法的流程示意圖。圖中l冷卻結晶器、2調節池、3提升泵、4催化還原反應器、5中間池、6提升泵、7催化氧化反應器、8斜管沉淀器、9膜生物反應器、IO膜組件、11提升泵、14生物活性炭。具體實施例方式硝基苯污水先經冷卻結晶器冷卻后由提升泵提升至催化還原反應器中進行還原反應，經過還原的污水在中間池中與苯胺污水混合，由提升泵提升至催化氧化反應器中進行氧化反應，催化氧化反應器出水自流進入斜管沉淀器中絮凝沉淀，出水與廠區其它污水混合進入膜生物反應器中進行生化反應，膜生物反應器中的污水由提升泵通過膜組件的中空纖維膜過濾后輸送至解除池與臭氧進行充分接觸，在接觸池中污水中的有機物被進一步分解、氧化，出水用泵提升至生物活性炭罐，生物活性炭罐中的生物將污水中含有的少量有機物分解，使污水得到深度處理后排放。污水處理系統監測結果DB37/676-2007《山東省半島流域水污染物綜合排放標準》中規定的2010年二類廢水一級排放標準，見表l表i<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表2可看出，采用本發明方法處理后的廢水，各檢測項目完全達到驗收標準的要求。出水水質可達到中水回用進水水質指標。權利要求1、一種TDI廢水深度處理方法，其特征是以Feton試劑原理為原型，進行了改進，減緩Fe2+與H2O2發生反應速度，增加方法處理效率，增強氧化效果，并對催化劑進行了大膽創新(填料組成分為兩部分第一部分為催化劑，為規則形狀的雙鑄鐵環，鑄鐵含碳量≮3％并且鑄造過程中添加0.1％銅；第二部分為惰性劑，為石墨與Φ50mm聚丙烯球混合物，石墨與聚丙烯球的比例為1∶1)，并完善了后續處理工藝，污水先經冷卻，在催化還原裝置中添加經過活化的鐵與防板結的惰性劑，催化氧化槽內填充有催化劑、惰性劑，按1∶1的比例混配均勻，同時投加雙氧水作為氧化劑，經中和絮凝沉淀后進入膜生物反應器處理，再經臭氧-活性炭處深度理后可作為中水回用的水源水。該TDI廢水處理方法包括如下步驟(1)冷卻結晶將TDI廢水中的硝基苯廢水進行冷卻結晶處理；(2)調節PH值調節廢水的pH值，使pH值達到2～4；(3)催化還原調節PH值后的廢水在還原反應器中進行還原反應，還原反應器中添加經過活化的鐵與防板結的補充填料，添加比例為1∶1，反應器中混合攪拌利用空氣攪拌，汽水比為8∶1；廢水在催化還原反應器中停留時間為2-5小時；(4)再調節PH值再調節廢水的pH值，使pH值達到2～4；(5)催化氧化處理調節pH值后的廢水在催化氧化反應器內進行催化氧化處理，催化氧化反應器內填充有混配的催化劑(規則形狀的雙鑄鐵環，鑄鐵含碳量≮3％并且鑄造過程中添加0.1％銅)、補充填料(石墨、φ50mm聚丙烯球)，按1∶1的比例混配均勻，同時加入濃度為30％左右的H2O215～30L/(m3廢水)，反應器其中混合攪拌利用空氣攪拌，氣水比為8∶1。廢水在催化氧化反應器內停留時間為3～6小時；(6)絮凝沉淀經催化氧化處理后的廢水在斜管沉淀器內進行中和絮凝沉淀，沉淀時間為3小時；(7)膜生物反應經絮凝沉淀處理后的上清液進入膜生物反應器，池中裝有中空纖維膜，膜生物反應器中污泥濃度為9g/L，生化有效接觸時間為20小時；(8)臭氧-活性炭處理膜生物反應器出水再經過臭氧-活性炭處理后排放，臭氧接觸時間10h，活性炭接觸時間0.7h。全文摘要本發明公開了一種TDI廢水處理方法，主要包括冷卻、催化還原、催化氧化、中和絮凝沉淀、膜生物反應器、臭氧-生物活性炭等工序。污水先經冷卻，在催化還原裝置中添加經過活化的鐵與防板結的補充填料，催化氧化槽內填充有催化劑、惰性劑，按1∶1的比例混配均勻，同時投加雙氧水作為氧化劑，經中和絮凝沉淀后進入膜生物反應器處理，再經臭氧-活性炭處深度理后可作為中水回用的水源水。采用本發明方法處理后的廢水，COD去除率可達99.5％，COD、色度及苯胺、硝基苯其檢測完全達到國家排放標準，對環境無二次污染。文檔編號C02F9/14GK101618921SQ20091001638公開日2010年1月6日申請日期2009年6月25日優先權日2009年6月25日發明者劉福東,岳培恒,李士安,李樹炳,磊王申請人:山東國信水處理有限公司