專利名稱：一種鹽酸酸洗廢液資源化處理方法
技術領域：
本發明屬于工業水處理技術領域，特別涉及一種利用低溫膜蒸餾技術處理 鹽酸酸洗廢液的工業水處理方法。
二背景技術：
鋼材軋制過程中表面會生成氧化鐵，為提高鋼材表面質量，必須要對其進
行酸洗。對于普通鋼和一般的低合金鋼，過去多使用硫酸酸洗，我國從20世紀 80年代后期開始，在借鑒國外先進技術的基礎上已大部分改用鹽酸作為酸洗液。
鋼材經酸洗后，會產生大量酸洗廢液，廢液中含有一定濃度的鹽酸和高濃度的 氯化亞鐵， 一般組成為鹽酸含量3 10%，氯化亞鐵120 300g (以Fe"計)/L。 由于具有嚴重的腐蝕性，酸洗廢液已被列入《國家危險廢物名錄》，若不對其 進行處理利用不僅會嚴重污染環境，而且造成極大的資源浪費。
對鹽酸酸洗廢液目前采取的主要處理方法有FeCl3法、FeS(V法、中和沉 淀法、焙燒法和蒸發濃縮法。FeCl3法是把游離的HCl及FeCl2全部轉化成FeCl3， 因FeCl3銷路不佳和耗用Cl2現已很少采用。FeS04法用H2S04置換FeCl2生成 FeS04 ，因FeS04結晶溫度低，需要添加一套冰機系統，投資大且運行費用較高。 中和沉淀法是目前國內處理廢酸液的最常用方法，該方法是用堿、石灰等堿性 物質中和廢酸中的鹽酸，同時使亞鐵離子沉淀；這種方法主要的不足是設備投 資較大，需要專門的處理裝置，并且要消耗大量的堿、石灰等化工原料，廢酸 液中鹽酸和亞鐵鹽得不到回收利用，白白浪費，產生的大量廢渣還會對環境造成污染，成為二次污染源。焙燒法有噴霧焙燒和流化床焙燒兩種方法噴霧焙 燒是將廢酸預熱濃縮后由焙燒爐頂噴入，爐內煤氣直接燃燒加熱，爐體溫度在
67(TC左右，得到含有氯化氫的尾氣經填料塔一次吸收得到鹽酸，在焙燒爐底得 到鐵的顆粒氧化物；流化床焙燒法是將廢酸液預熱濃縮后噴入含氧化鐵流化介 質的流化床，煤氣于床底直接燃燒加熱，在850 95(TC條件下焙燒得到的氯化 氫尾氣經泡罩塔一次吸收得到鹽酸。焙燒法雖然可以得到氧化鐵和再生鹽酸， 但該法過高的投資和運行費用使中小企業難以承受；此外，氯化氫爐氣的吸收 不完全導致尾氣中氯化氫超標排放以及焙燒產生的氧化鐵粉塵等都會造成二次 污染。蒸發濃縮法是將廢酸液打入蒸發器蒸發濃縮，使鹽酸與亞鐵鹽分離。其 優點是既不消耗氯氣、硫酸、堿、石灰等各種原料，又能回收鹽酸及亞鐵鹽， 缺點是需要專用的耐腐蝕蒸發設備，而且需要消耗大量能源。
本發明旨在提出一種投資及運行費用均較低的鹽酸酸洗廢液資源化處理方 法，其中采用了膜蒸餾技術。
膜蒸餾，又稱為低溫膜蒸餾，是一種利用疏水性微孔膜、以膜兩側的蒸氣 壓力差為驅動力的膜分離過程。當不同溫度的水溶液被疏水膜分隔的時候，由 于膜的疏水性，兩側的水溶液均不能通過膜而進入另一側。但由于高溫側水溶 液與膜界面間的蒸汽壓高于低溫側與膜界面間的蒸汽壓，水蒸汽(或其它易揮 發性組分)會從高溫側透過膜孔進入低溫側并冷凝成為滲出液，濃溶液則留在 高溫側成為滲余液。膜蒸餾過程無須將溶液加熱到沸點，只要膜兩側維持適當 的溫差，該過程就能夠進行，因此又被稱為低溫膜蒸餾。膜蒸餾最初是為大規 模海水脫鹽而提出的，早在上世紀60年代就開始了較為系統的研究。與其它膜 法水處理工藝相比，膜蒸餾的優點非常顯著(1)膜蒸餾過程幾乎在常壓下進 ，設備簡單，操作方便；(2)在非揮發性水溶液的膜蒸餾過程中，由于僅有水蒸汽能透過膜孔，因此蒸餾液十分純凈，是一種品質很好的純水；(3)可以 處理極高濃度的含鹽水，甚至可以將溶液濃縮到過飽和狀態而成為所謂的膜蒸 餾結晶技術。
本發明的主要技術特征為鹽酸幾乎可全部回收，再生鹽酸濃度可高達 20%,能有效地供酸洗重復使用；由于疏水膜的鹽截留率高，鐵鹽綜合回收率 在98%以上；在稀鹽酸濃縮過程中可生產質量較好的純水。本發明的方法也適 用于其它含下列金屬離子的鹽酸廢液鉀(K+)、鈉(Na+)、鈣(Ca2+)、鎂(Mg2+)、 鋁(Al3+)、鋅(Zn2+)、鐵(Fe2+、 Fe3+)、錫(Sn2+、 Sn4+)、銅(Cu2+)、鉻(Cr3+)、 錳(Mn2+)、鈦(Ti4+)、鎳(Ni2+)和鈷(C02+、 Co3+)。本發明適用的鹽酸酸洗 廢液中鹽酸濃度為25 250克/升，亞鐵離子的濃度為50 500克/升。
本發明利用低溫膜蒸餾技術處理鹽酸酸洗廢液克服了現有處理工藝所存在 的種種不足，處理過程中無三廢排放，使工業生產實現清潔化，具有顯著的經 濟效益、環境效益和社會效益。本發明工藝簡單，方法實用，技術可行，其優 點體現在 一、化害為利，變廢為寶。采用本發明處理含鐵鹽酸廢液可使鹽酸 與鐵鹽分離，實現鹽酸再生，有效地供酸洗重復使用，亞鐵鹽可濃縮結晶進而 回收利用；二、工藝流程簡單、占地面積小、投資較少、適用面廣；三、處理 成本降低。膜蒸餾分離過程無須將溶液加熱到較高的溫度，只要膜兩側維持適 當的溫差，該過程就能進行，與焙燒法和蒸發濃縮法相比節約了大量的熱能；
四、 工藝操作簡便、靈活，可以根據不同的技術要求對工藝流程做出變化。當 不需要將稀鹽酸進行濃縮時，可舍去利用膜蒸餾分離HC1-H20共沸混合物工段;
五、 顯著降低環境污染程度。低溫膜蒸餾作為一種綠色處理技術，整個工藝流 程不使用化學藥劑、無三廢排放，工藝過程的產品為鹽酸、鹽結晶、純水，減 輕了環境的受污染程度，具有明顯的環境效益和社會效益。總之，利用低溫膜蒸餾技術處理鹽酸酸洗廢液是對現有處理模式的原始創 新，將會實現鹽酸酸洗廢液的資源化處理、全面提升金屬表面處理行業的清潔 生產水平。三、發明內容本發明提出一種鹽酸酸洗廢液處理方法，說明如下本發明主要包括膜蒸餾分離亞鐵鹽與鹽酸、亞鐵鹽結晶、稀鹽酸濃縮等三 個工段，分別如圖中粗實線框、粗虛線框、細虛線框所示。膜蒸餾分離亞鐵鹽與鹽酸工段簡稱為工段I 。在工段I中，鹽酸酸洗廢液作為進料液被加熱器加熱，其溫度保持在50 7(TC之間，成為膜蒸餾的熱循環 工質；膜蒸餾的透過液被冷卻器冷卻，其溫度保持在20 30'C之間，成為膜蒸 餾的冷循環工質。在熱循環工質保持50 7(TC溫度條件下，由于亞鐵鹽產生的 鹽析效應，酸洗廢液的氣相中HC1氣體分壓要遠大于水蒸汽分壓，故工段I實 質上是一個HC1氣體及水蒸氣透過膜并在膜的透過側成為再生鹽酸溶液，而亞 鐵鹽不斷被濃縮的膜蒸餾分離過程。亞鐵鹽結晶工段簡稱為工段II 。隨著工段I過程中鹽酸溶液被不斷地從酸 洗廢液中分離出去，亞鐵鹽同時被不斷濃縮，當酸洗廢液達到一定的濃縮倍數 后，可將其排入到亞鐵鹽結晶罐中，使亞鐵鹽結晶析出，而結晶母液則由提升 泵重新打入到酸洗廢液貯料罐中，與酸洗廢液混合作為工段I的膜蒸餾進料液。工段n實質上是一個從亞鐵鹽濃溶液中回收亞鐵鹽晶體的過程。稀鹽酸濃縮工段簡稱為工段m。經工段i分離得到的鹽酸溶液為稀鹽酸，為了保障生產需要，可以補充膜蒸餾濃縮稀鹽酸工段。鹽酸溶液中HC1-H20是一種共沸混合物，由于此時鹽酸溶液中不存在金屬離子，沒有了鹽析效應的作用，在氣相中Hci氣體分壓要遠低于水蒸汽分壓，幾乎為零。在工段m中，稀 鹽酸溶液的膜蒸餾分離過程即為鹽酸溶液的濃縮過程，由工段i產生的鹽酸溶液作為進料液被加熱器加熱，其溫度保持在50 7(TC之間，成為膜蒸餾的熱循 環工質；膜蒸餾產生的優質純水被冷卻器冷卻，其溫度保持在20 3(TC之間，成為膜蒸餾的冷循環工質。工段m作為鹽酸酸洗廢液處理工藝的輔助工段，完全是為提高鹽酸濃度而設計，膜蒸餾分離技術可將鹽酸濃度提高到20%左右， 若工藝實施過程中無此項要求，則可將此工段省略。


附圖中粗實線框表示鹽酸酸洗廢液中亞鐵鹽與鹽酸膜蒸餾分離工段，粗 虛線框表示亞鐵鹽結晶工段，細虛線框表示為稀鹽酸濃縮工段(即膜蒸餾分離 HC1-H20共沸混合物工段)，帶箭頭細實線表示料液流動方向。l為膜蒸餾器、 2為循環泵、3為加熱器、4為冷卻器、5為閘閥、6為三通、7為提升泵、8為 亞鐵鹽結晶罐、9為鹽酸酸洗廢液貯料罐、IO為稀鹽酸貯料罐、ll為濃鹽酸貯 料罐、12為純水IC料罐。
權利要求
1、一種鹽酸酸洗廢液資源化處理方法，其特征在于首先利用低溫膜蒸餾技術分離亞鐵鹽與鹽酸(簡稱為工段I)，在該工段中，鹽酸酸洗廢液作為進料液被加熱器加熱，其溫度保持在50～70℃之間，作為膜蒸餾的熱循環工質；膜蒸餾的透過液被冷卻器冷卻，其溫度保持在20～30℃之間，作為膜蒸餾的冷循環工質。在熱循環工質保持50～70℃溫度條件下，由于亞鐵鹽產生的鹽析效應，酸洗廢液的氣相中HCl氣體分壓要遠大于水蒸氣分壓，故工段I實質上是一個HCl氣體及水蒸氣透過膜并在膜的透過側成為再生鹽酸溶液，而亞鐵鹽不斷被濃縮的膜蒸餾分離過程。隨著工段I過程中鹽酸溶液被不斷地從酸洗廢液中分離出去，亞鐵鹽同時被不斷濃縮，當酸洗廢液達到一定的濃縮倍數后，進入亞鐵鹽結晶工段(簡稱為工段II)。在該工段，濃縮后的酸洗廢液被排入到亞鐵鹽結晶罐中結晶析出，而結晶母液則由提升泵重新打入到酸洗廢液貯料罐中，與酸洗廢液混合作為工段I的膜蒸餾進料液。工段II是一個從亞鐵鹽濃溶液中回收亞鐵鹽晶體的過程。經工段I分離得到的鹽酸溶液為稀鹽酸，為了保障生產需要，可補充膜蒸餾濃縮稀鹽酸工段(簡稱為工段III)。由于工段I產生的鹽酸溶液中不含金屬離子，沒有了鹽析效應的作用，在氣相中HCl氣體分壓要遠低于水蒸氣分壓，幾乎為零，因此膜蒸餾過程中將只有水蒸氣會透過膜。在工段III中，稀鹽酸溶液的膜蒸餾分離過程即為鹽酸溶液的濃縮過程，由工段I產生的鹽酸溶液作為進料液被加熱器加熱，其溫度保持在50～70℃之間，成為膜蒸餾的熱循環工質；膜蒸餾產生的優質純水被冷卻器冷卻，其溫度保持在20～30℃之間，成為膜蒸餾的冷循環工質。工段III作為鹽酸酸洗廢液處理工藝的輔助工段，其目的是為了提高鹽酸濃度，膜蒸餾分離技術可將鹽酸濃度提高到20％左右。
2、 如權利要求l所說的一種鹽酸酸洗廢液資源化處理方法，其特征在 于處理工藝由膜蒸餾分離亞鐵鹽與鹽酸、亞鐵鹽結晶、稀鹽酸濃縮 等三個工段構成，其中膜蒸餾分離亞鐵鹽與鹽酸工段和亞鐵鹽結晶工 段即可完成對鹽酸酸洗廢液的資源化處理，稀鹽酸濃縮工段作為輔助 工段主要是為了濃縮膜蒸餾產生的鹽酸以滿足生產需要。
3、 如權利要求l所說的一種鹽酸酸洗廢液資源化處理方法，其特征在于亞鐵鹽與鹽酸的分離、稀鹽酸濃縮主要采用膜蒸餾分離技術。
4、 如權利要求l所說的一種鹽酸酸洗廢液資源化處理方法，其特征在于膜蒸餾器所用的膜組件為疏水性膜，在膜蒸餾分離亞鐵鹽與鹽酸 過程中，由于鹽析效應，在膜的透過側得到的透過液為鹽酸溶液；在稀鹽酸濃縮過程中，由于不存在鹽析效應，在膜的透過側得到的透過液為純水。
5、 如權利要求l所說的一種鹽酸酸洗廢液資源化處理方法，其特征在于在膜蒸餾分離亞鐵鹽與鹽酸過程中，膜蒸餾器的熱循環工質為鹽 酸酸洗廢液，冷循環工質為鹽酸溶液；在稀鹽酸濃縮過程中，膜蒸餾器的熱循環工質為稀鹽酸溶液，冷循環工質為純水。
6、 如權利要求l所說的一種鹽酸酸洗廢液資源化處理方法，其特征在于膜蒸餾器的熱側與冷側的循環工質可采用錯流或并流方式進行傳熱、傳質。
7、 如權利要求l所說的一種鹽酸酸洗廢液資源化處理方法，其特征在 于膜蒸餾器運行過程中，熱循環工質的最佳溫度范圍為50 70'C， 冷循環工質的最佳溫度范圍為20 3(TC 。
8、 如權利要求l所說的一種鹽酸酸洗廢液資源化處理方法，其特征在 于:本發明的方法也適用于其它含有諸如鉀(K+)、鈉(Na+)、鈣(C^+)、 鎂(Mg2+)、鋁(Al3+)、鋅(Zn2+)、鐵(Fe2+、 Fe3+)、錫(Sn2+、 Sn4+)、 銅(Cu2+)、鉻(Cr3+)、錳(Mn2+)、鈦(Ti4+)、鎳(Ni2+)和鈷(Co2+、 Co3+)等金屬離子的鹽酸廢液。
9、 如權利要求l所說的一種鹽酸酸洗廢液資源化處理方法，其特征在 于本發明適用的鹽酸酸洗廢液中鹽酸濃度為25 250克/升，金屬離 子的濃度為50 500克/升。
10、 如權利要求l所說的一種鹽酸酸洗廢液資源化處理方法，其特征 在于所用膜蒸餾器既可采用直接接觸式膜蒸餾也可采用諸如減壓式 膜蒸餾、氣隙式膜蒸餾等其它膜蒸餾類型。
全文摘要
本發明提出一種利用膜蒸餾技術對鹽酸酸洗廢液進行資源化處理的方法，屬于工業水處理技術領域。包括亞鐵鹽與鹽酸分離、亞鐵鹽結晶、稀鹽酸濃縮等三個工段首先利用膜蒸餾分離技術將鹽酸酸洗廢液中的亞鐵鹽與鹽酸分離，由分離過程產生的高濃度亞鐵鹽溶液排入到結晶罐后析出的亞鐵鹽晶體回收利用，產生的稀鹽酸溶液則利用膜蒸餾技術將其濃縮以保障生產需要。本發明不僅可以有效解決鹽酸酸洗廢液處理過程中能耗高、二次污染嚴重等問題，并且回收了廢液中的金屬鹽及鹽酸，同時還可以獲取純水，實現了資源全部回收，有利于節能減排，具有很大的環境效益、經濟效益和社會效益。
文檔編號C02F9/10GK101665301SQ20081011964
公開日2010年3月10日 申請日期2008年9月5日 優先權日2008年9月5日
發明者任曉晶, 侯得印, 丹 曲, 欒兆坤, 震 梁, 軍 王, 賈智萍 申請人:中國科學院生態環境研究中心