專利名稱：一種超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝。
背景技術：
含氯有機物在化工、石化、農藥等生產中廣泛使用，并以氣態、液態等形式排放至環境，產生“三致效應”。聲、臭氧等高級氧化技術因具有良好的環境兼容性，被稱為是一類“環境友好”技術(Environmental friendlytechnology)，為含氯有機物的污染控制提供了廣闊的前景，相關的研究和應用已引起國內外同行的廣泛關注，特別是聯用氧化技術可以形成協同效應，代表了高級氧化技術在此領域的一個發展趨勢。
氯苯酚是一類對人體有毒害作用的污染物，廣泛存在于多種工業廢水之中，被列為重點控制污染物類。由于其本身苯環結構和氯代原子的存在而具有很強的毒性和抗降解能力，氯苯酚在天然界不易被氧化和水解，相反，易通過食物鏈在動植物體內富積，對人體及動物產生致癌、致突變和致畸效應。
目前應用于含氯苯酚廢水的處理主要有物理法、化學氧化法以及生物氧化法。其中物理法只適用于高濃度氯苯酚的回收；化學氧化法需要高溫、高壓(如濕式氧化)，添加藥劑(如Fenton試劑等)，投資大，處理成本高；生物氧化法降解氯苯酚只適用于極低濃度，且用普通活性污泥法不能獲得滿意的處理效果。綜合上述分析，這些工藝的主要缺點是需添加化學藥品，設備要求高、操作煩瑣、效率低及后處理復雜等。
臭氧氧化技術因臭氧氧化性強、反應速度快、通常情況下無二次污染等優點，在飲用水消毒、工業廢水處理等方面應用逐漸廣泛。但臭氧在水處理中低擴散率及高運行費用使其在廢水處理中的應用受到限制。與其他工藝聯用提高臭氧的利用率(如超聲氧化)，正成為一個熱點(趙朝成，油氣田環境保護，2001，11(3)26～29；石新軍，2006，9(3)51～55)。眾多研究表明，超聲臭氧氧化技術存在明顯的協同效應。超聲空化效應下臭氧快速分解產生強氧化性自由基是超聲強化臭氧氧化能力的主要原因(史惠祥，化工學報，2006，57(2)390～396)。徐獻文等(2005，J.ZhejiangSCI 6B(6))報道了聲波頻率22kHz、聲能密度625W/L、臭氧量41.9mg/L·h實驗條件下，對對氯酚濃度46.22mg/L廢水進行120min處理實驗，對氯酚去除效率78.78％、CODCr去除效率97.028％。這充分說明采用超聲臭氧技術能有效進行氯酚類廢水處理，但采用的工藝條件經濟性差、能耗高，難以適合實際廢水多組分場合。

發明內容本發明正是基于上述現狀，從提高臭氧利用率、優化聲波頻率和聲能密度角度，提供一種能耗低、去除效率高、適合實際氯苯酚廢水處理的超聲臭氧處理工藝。
為達到發明目的，本發明采用的技術方案是一種超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝工藝，所述工藝工藝是采用不銹鋼超聲波反應槽，臭氧通過固定在反應槽底面的微孔擴散器與廢水接觸，在聲波頻率40kHz、聲能密度50～150W/L、臭氧量10～30mg/L·h、pH8.0～8.2、槽內水力停留時間60～90min的工藝參數下，進行廢水中氯苯酚的去除。
本處理工藝的原理為在超聲波作用下，臭氧被迅速分解，并釋放出O·自由基O3→O2+O·
O·+O3→2O2(副反應)臭氧熱解產生的O·在空化泡內與水蒸氣反應產生·OHO·+H2O→2·OH與此同時，水蒸氣在空化泡內熱解產生·OHH2O→·OH+·H上述產生的·OH在空化泡氣液界而相互結合成H2O22·OH→H2O2形成的·OH基團和H2O2均具有強氧化性，尤其是·OH基團氧化電極電位高達2.80V，比O3(2.07V)高35％，氧化能力僅次于氟；另外，該基團具有高電負性(親電性)，其電子親和能為569.3kJ，容易進攻高電子云密度點。H2O2氧化電極電位1.76V。因此，·OH基團和H2O2可以起到雙協同作用，實現對污染物的深度氧化分解，進而達到處理目的。
以二氯苯酚、三氯苯酚為例，徹底氧化分解反應為C6H4Cl2+28·OH+2e→6CO2+16H2O+2Cl-C6H3Cl3+27·OH+3e→6CO2+15H2O+3Cl-2C6H4Cl2+28H2O2+4e→12CO2+32H2O+4Cl-2C6H3Cl3+27H2O2+6e→12CO2+30H2O+6Cl-由上可知，在超聲臭氧氧化體系中，臭氧均被迅速分解，且1mol O3可產生2mol·OH，而在單獨臭氧氧化體系中，1mol O3只產生1mol·OH。因此，超聲臭氧氧化體系存在協同效應主要是由臭氧在空化泡中熱解產生更多的·OH引起的。
所述氯苯酚為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物①鄰氯苯酚，②對氯苯酚，③間氯苯酚，④2，4-二氯苯酚，⑤2，5-二氯苯酚，⑥2，4，5-三氯苯酚，⑦2，4，6-三氯苯酚，⑧五氯苯酚。
優選的，所述氯苯酚為對氯苯酚，在廢水中濃度為30～250mg/L。
進一步，所述工藝參數為聲波頻率40kHz、聲能密度100W/L、臭氧量10mg/L·h，槽內水力停留時間60min。
具體的，所述工藝如下處理對象為含對氯苯酚40～60mg/L的廢水，采用不銹鋼反應槽，臭氧通過固定在反應槽底面的微孔擴散器與廢水接觸，在聲波頻率40kHz、聲能密度100W/L、臭氧量10mg/L·h、pH值8.0、槽內水力停留時間60min的工藝參數下，進行廢水中對氯苯酚的去除。
本發明所述的超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝有益效果主要體現在通過對工藝參數的優化，達到能耗低、去除效率高、適合實際氯苯酚廢水處理的目的，對氯酚去除效率非常高，達90％以上，具有十分重大的市場開發前景。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此實施例1實施方案含對氯苯酚50.02mg/L廢水的超聲臭氧氧化處理工藝，采用不銹鋼反應槽，臭氧輸入通過固定在反應槽底面的微孔擴散器與廢水接觸，在聲波頻率40kHz、聲能密度100W/L、臭氧量10mg/L·h、pH值8.0、槽內水力停留時間60min的工藝條件下，O3和水蒸氣在空化泡中熱解產生·OH，實現對2-氯苯酚污染物的深度氧化分解，從而達到對含對氯苯酚廢水超聲臭氧氧化處理的目的，廢水處理結果見表1，與徐獻文等(2005，J.Zhejiang SCI 6B(6))文獻報道結果作比較。
表1廢水處理結果
監測方法氯苯酚采用國家環保總局編著的《水和廢水監測分析方法》中規定的液相色譜分析檢測方法。
表1結果表明，在聲波頻率40kHz、聲能密度100W/L、臭氧量10mg/L·h的工藝條件下，槽內水力停留時間60min，本發明超聲臭氧氧化處理工藝對氯苯酚的去除率達90.32％，高于徐獻文等(2005)報道的實驗結果(78.78％)。從工藝參數值比較發現，本發明采用的聲能密度、處理時間和臭氧濃度小于文獻報道值，僅聲波頻率高于文獻報道(22kHz)，這說明聲波頻率起的作用比較關鍵。事實上，超聲波在這里起到兩個作用一是熱解水產生·OH，二是強化臭氧熱解產生·OH(1mol O3可產生2mol·OH)，而低聲波頻率難以起到這方面作用的，因此，適當提高聲波頻率是需要的。當聲波頻率提高至100kHz，實驗發現，對氯苯酚的去除率僅提高4個百分點。因此，從實際效果及設備成本考慮，聲波頻率40kHz對氯苯酚廢水的去除是合適的。
實施例2其它條件同實施例1，廢水含氯苯酚(鄰氯苯酚、對氯苯酚、間氯苯酚的混合物)200mg/L，在聲波頻率40kHz、臭氧量10mg/L·h、槽內水力停留時間60min和90min的工藝條件下，比較考察聲能密度(50、100、150W/L)對鄰氯苯酚去除效效果，處理結果見表2。
表2不同聲能密度下廢水處理結果
表2結果表明，超聲聲能密度增加有助于對氯苯酚的去除，90min后，氯苯酚去除從77.9％增至80.4％。但氯苯酚去除率增加幅度有所下降，50W/L增加至100W/L時，氯苯酚去除增加了5.2個百分點，100W/L增加至150W/L時，氯苯酚去除率僅增加了2.5個百分點。另外，增加水力停留時間(60min增至90min)，有助于對氯苯酚的去除，對于較高濃度的廢水來水，延長停留時間是必要的。
實施例3其它條件同實施例2，聲能密度為100W/L，槽內水力停留時間90min，比較臭氧量(10mg/L·h、20mg/L·h、30mg/L·h)對氯苯酚去除效果，處理結果見表3。
表3不同臭氧量下廢水處理結果 表3結果表明，臭氧量增加有助于氯苯酚的去除，氯苯酚去除從90.7％增至94.4％。但氯苯酚去除率增加幅度有所下降，臭氧量從10mg/L·h增加至20mg/L·h時，氯苯酚去除增加了12.8個百分點，20mg/L·h增加至30mg/L·h時，氯苯酚去除增加了3.7個百分點。對于較高濃度的氯苯酚廢水來水，需要適當增加臭氧量。
實施例4其它條件同實施例3，聲能密度為100W/L，槽內水力停留時間90min，臭氧量20mg/L·h，比較考察安裝和不安裝臭氧擴散器對氯苯酚去除效效果，處理結果見表4。
表4擴散器對廢水處理結果的影響 表4結果表明，擴散器對處理結果影響很大。安裝擴散器，臭氧利用率大大提高，處理效率高(達90.7％)。因此，前述實施例1與文獻報道結果的差異，與安裝擴散器也有很大關系(文獻數據是無擴散器下獲得的)。本發明采用的擴散器是水處理曝氣使用的微孔曝氣器，清水條件下氧利用率14～16％。可以推斷，氧利用率越高的曝氣器，越適合作臭氧擴散器。
實施例5含氯苯酚類實際廢水，其中氯苯酚濃度34.3mg/L，苯酚濃度6.1mg/L，CODCr420mg/L，廢水pH中性略偏堿(8.2)，采用超聲臭氧氧化處理工藝。在不銹鋼反應槽，臭氧輸入通過固定在反應槽底面的微孔擴散器與廢水接觸，在聲波頻率40kHz、聲能密度100W/L、臭氧量10mg/L·h、槽內水力停留時間60min的工藝條件下，O3和水蒸氣在空化泡中熱解產生·OH，實現對氯苯酚等污染物的氧化分解，廢水處理結果為氯苯酚濃度降至4.3mg/L，去除率為87.5％；苯酚濃度降至1.7mg/L，去除率為72.1％；CODCr降至47.6mg/L，去除率為88.7％。
綜上所述，本發明超聲臭氧處理工藝能有效處理含氯苯酚廢水。采用不銹鋼超聲波反應槽，臭氧輸入通過固定在反應槽底面的微孔擴散器與廢水接觸，在聲頻率40kHz、聲能密度50～150W/L、臭氧量10～30mg/L·h、槽內水力停留時間60～90min、pH值中性略偏堿(8.0～8.2)的工藝條件下，本發明超聲臭氧處理工藝對濃度小于200mg/L的氯苯酚去除率達到72.7～94.4％，同時對其他污染物也能有效去除。
與現有技術相比，本發明所述的超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝具有能耗低、去除效率高、適合實際含氯苯酚類廢水處理等優點，具有十分重大的市場開發前景。
權利要求
1.一種超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝，所述工藝是采用不銹鋼超聲波反應槽，臭氧通過固定在反應槽底面的微孔擴散器與廢水接觸，在聲波頻率40kHz、聲能密度50～150W/L、臭氧量10～30mg/L·h、pH8.0～8.2、槽內水力停留時間60～90min的工藝參數下，進行廢水中氯苯酚的去除。
2.如權利要求1所述的超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝，其特征在于所述氯苯酚為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物①鄰氯苯酚，②對氯苯酚，③間氯苯酚，④2，4-二氯苯酚，⑤2，5-二氯苯酚，⑥2，4，5-三氯苯酚，⑦2，4，6-三氯苯酚，⑧五氯苯酚。
3.如權利要求2所述的超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝，其特征在于所述氯苯酚為對氯苯酚，在廢水中濃度為30～250mg/L。
4.如權利要求1～3之一所述的超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝，其特征在于所述工藝參數為聲波頻率40kHz、聲能密度100W/L、臭氧量10mg/L·h，槽內水力停留時間60min。
5.如權利要求1所述的超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝，其特征在于所述工藝如下處理對象為含對氯苯酚40～60mg/L的廢水，采用不銹鋼反應槽，臭氧通過固定在反應槽底面的微孔擴散器與廢水接觸，在聲波頻率40kHz、聲能密度100W/L、臭氧量10mg/L·h、pH值8.0、槽內水力停留時間60min的工藝參數下，進行廢水中對氯苯酚的去除。
全文摘要
本發明提供了一種超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝，所述工藝是采用不銹鋼超聲波反應槽，臭氧通過固定在反應槽底面的微孔擴散器與廢水接觸，在聲波頻率40kHz、聲能密度50～150W/L、臭氧量10～30mg/L·h、pH8.0～8.2、槽內水力停留時間60～90min的工藝參數下，進行廢水中氯苯酚的去除。本發明所述的超聲臭氧處理含氯苯酚廢水的工藝有益效果主要體現在通過對工藝參數的優化，達到能耗低、去除效率高、適合實際氯苯酚廢水處理的目的，具有十分重大的市場開發前景。
文檔編號C02F1/36GK101037249SQ20071006734
公開日2007年9月19日 申請日期2007年2月14日 優先權日2007年2月14日
發明者陳建孟, 王家德 申請人:浙江工業大學