專利名稱：用于循環冷卻水的殺菌劑的使用方法
技術領域：
本發明涉及一種殺菌劑的使用方法，更具體地說，本發明涉及用于循環冷卻水微生物及粘泥控制的殺菌劑的使用方法。
背景技術：
一般循環冷卻水系統是由循環水泵站、管網、預處理設備、換熱設備、水冷卻設備、加藥設備及旁路處理設備組成。經混凝沉淀過濾或軟化處理過(經預處理設備處理的)水經加藥(包括加殺菌劑)后送入冷卻塔，經過冷卻塔后的水經泵提升到換熱系統，經過換熱系統的大部分熱水回到冷卻塔，經過換熱系統的部分熱水經旁路處理后(包括排污)進入冷卻塔(或直接與冷水混合去換熱系統)，冷卻后的水又經泵提升后送入換熱系統。而循環冷卻水系統的循環冷卻水中存在大量營養成分，且溫度在30℃左右，適合于細菌生長。細菌大量滋生的危害表現在1〕循環冷卻水中微生物主要為異養菌，其細胞壁上存在一種粘多糖，它和水中的雜物、物料粘附在一起形成菌膠團，進而形成生物粘泥，沉積于循環冷卻水系統的設備和管道內壁上，影響系統換熱效果。嚴重時，可堵塞管道，裝置不得不停車清洗。2〕粘泥的沉積又為厭氧菌(如硫酸鹽還原菌)的生長提供厭氧環境，使之大量生長，產生泥下腐蝕(主要表現為坑蝕)，嚴重時引起設備穿孔而出現安全問題。
對于有物料泄漏的循環冷卻水，如煉油廠循環水系統中的水，泄漏的物料一方面粘附于系統中影響傳熱效果，另一方面又為微生物的生長提供營養，使循環水系統中的微生物大量生長。同時泄漏的物料又易和殺菌劑結合，影響殺菌劑的效果。因此，循環水中細菌的控制，特別是物料泄漏的循環水系統，一直是水處理工作者的難題。
對于有污水回用的循環冷卻水，由于污水成分復雜，往往含有有機物，因而為細菌生長提供營養，使細菌大量生長，同時污水中懸浮物較多，大量生長的細菌易和懸浮物結合產生粘泥，危害系統；另一方面，有的污水含有氨氮或其它一些還原性物質，這些物質的存在給氯氣的殺菌帶來困難。從國內一些企業污水回用的工業實踐表明，系統粘泥的控制是污水回用的制約因素，有的系統往往因為粘泥的大量生長導致回用失敗。
目前殺菌劑的加入方式分為沖擊性投加和連續投加，沖擊性投加一般為大劑量，常用于非氧化型殺菌劑，如十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)的投加；連續投加為低劑量，常用于氧化型殺菌劑，如氯氣的投加。
沖擊性加入方式的不足由于目前的殺菌劑難以具有剝離和殺菌雙重功能，沖擊性投加殺菌劑往往起到一個作用，要么剝離，要么殺菌。如果起剝離作用，把菌膠團和粘泥中的細菌剝離成游離細菌，細菌還會相互碰撞而成菌膠團，進而形成生物粘泥，難以從根本上解決細菌的危害；如起殺菌作用，則難以剝離粘泥，難以消除粘泥對循環冷卻水系統的影響。而粘泥易沉積于循環冷卻水系統的設備和管道內壁上，很難通過排污將其清除。
連續性投加的不足由于是低劑量連續投加，微生物易產生抗藥性，使投藥劑量增加，同時連續性投加難以對沉積的粘泥起剝離作用，同樣也難以通過排污將其清除。

發明內容
本發明目的在于提供一種用于循環冷卻水微生物及粘泥控制的殺菌劑的使用方法。該方法可有效控制粘泥及冷卻水中的微生物，還可通過排污將其排出，從而減少粘泥在循環冷卻水系統的設備和管道內壁上的沉積。
為達到上述目的，本發明提供了一種用于循環冷卻水微生物及粘泥控制的殺菌劑的使用方法，其特征在于將殺菌劑分二步加入到循環冷卻水中第一步先將具有粘泥剝離效果的非氧化型單一或復合殺菌劑或粘泥剝離劑加入循環冷卻水中，第二步是第一步完成后1-48小時、優選1-24小時時間間隔范圍內向水中加入具有殺菌或抑菌作用的氧化型或非氧化型單一或復合殺菌劑，且第一步和第二步所加入殺菌劑種類不相同或復配比例不相同。上述加入殺菌劑的方式簡稱為追加方式。
所述追加方式的特點在于先投加粘泥剝離效果為主的殺菌劑，把菌膠團打散，經過一定時間后，再投加以殺菌或抑菌為主的殺菌劑，對游離的細菌進行殺滅，這樣就大大消除細菌再次形成菌膠團，進而形成粘泥的可能，因而殺菌更徹底，粘泥剝離也更徹底，使通過排污將其排出成為可能，從而減少粘泥在循環冷卻水系統的設備和管道內壁上的沉積。而且所述追加方式的第一步與第二步所加入殺菌劑種類不相同或復配比例不相同，能有效預防細菌產生抗藥性；同時追加方式兼顧了粘泥剝離和殺菌，能起到清洗系統的作用。
本發明的方法優選第一步先將具有粘泥剝離效果的非氧化型單一或復合殺菌劑或粘泥剝離劑加入循環冷卻水中，第二步加入具有殺菌或抑菌作用的氧化型單一或復合殺菌劑。因氧化型殺菌劑對細菌的殺滅作用迅速，更易殺滅被非氧化型殺菌劑剝離的游離細菌。
本發明所述具有粘泥剝離效果的非氧化型殺菌劑為季銨鹽類化合物、季磷鹽類化合物或戊二醛，其使用濃度為10-300mg/L水。
本發明所述具有粘泥剝離效果的非氧化型殺菌劑為季銨鹽類化合物與異噻唑啉酮復合殺菌劑、季銨鹽類化合物與戊二醛復合殺菌劑或季銨鹽類化合物與二硫氰基甲烷復合殺菌劑，其中季銨鹽類化合物與異噻唑啉酮重量比為100∶1-30∶1，季銨鹽類化合物與戊二醛重量比為1∶5-5∶1，季銨鹽類化合物與二硫氰基甲烷重量比為5∶1-1∶1，其使用濃度為10-300mg/L水。
本發明所述具有殺菌或抑菌作用的氧化型殺菌劑為氯氣、二氯異氰尿酸鈉(優氯凈)、三氯異氰尿酸、二氧化氯、有機溴或活性溴，有機溴優選為2，2-二溴-3-氮川丙酰胺、溴氯二甲基海因或二溴二甲基海因，活性溴為溴化鈉、表面活性劑加助劑復合而成，如南京化工大學，南京納科精細化工技術發展公司等生產的活性溴，其使用濃度為5-200mg/L水。
本發明所述具有殺菌或抑菌作用的非氧化型殺菌劑為異噻唑啉酮，其使用濃度為10-300mg/L。
本發明所述具有殺菌或抑菌作用的非氧化型殺菌劑為季銨鹽類化合物與異噻唑啉酮復合殺菌劑或季銨鹽類化合物與二硫氰基甲烷復合殺菌劑，其中季銨鹽類化合物與異噻唑啉酮重量比為小于30∶1-5∶1，季銨鹽類化合物與二硫氰基甲烷重量比為小于1∶1-1∶5，其使用濃度為10-300mg/L水。
本發明所述時間間隔為1-48小時、優選1-24小時，若第一步投加殺菌劑使粘泥剝離后，循環冷卻水的濁度增加3倍以上時，說明循環冷卻水系統中的粘泥較多，為使粘泥充分剝離，一般選擇在第一步投加具有粘泥剝離效果的殺菌劑后8-48小時、優選8-24小時，再在第二步追加具有殺菌或抑菌作用的殺菌劑會取得更好效果。
當具有殺菌或抑菌作用的殺菌劑選用氯氣時，在所述時間間隔內連續通入氯氣以保持水中余氯為0.5-1.0mg/L，保持時間可選擇為24-48小時。
本發明所述的殺菌劑的使用方法-追加方式可以適用于任何循環冷卻水中微生物和粘泥的控制，特別是在有物料泄漏的循環冷卻水和有污水回用的循環冷卻水中微生物和粘泥的控制。
本發明所述季銨鹽類化合物為R1(R3)2NR2X，其中R1與R2不同，R1為十二烷基、十四烷基或十六烷基，R2為辛烷基、癸烷基或芐基，R3為碳原子數為1-4的烷基，X為氯或溴，優選R1為十二烷基、R2為芐基、R3為碳原子數為1-4的烷基，X為氯或溴；R1為十四烷基、R2為芐基、R3為碳原子數為1-4的烷基，X為氯或溴；R1為十二烷基、R2為癸基、R3為碳原子數為1-4的烷基，X為氯或溴；R1為十四烷基、R2為辛基、R3為碳原子數為1-4的烷基，X為氯或溴；R1為十四烷基、R2為癸基、R3為碳原子數為1-4的烷基，X為氯或溴；R1為十六烷基、R2為辛基、R3為碳原子數為1-4的烷基，X為氯或溴。本發明所述的R3優選為甲基。最優選十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨(1427)、十二烷基二甲基癸基溴化銨、十四烷基二甲基辛基溴化銨、十四烷基二甲基癸基溴化銨或十六烷基二甲基辛基溴化銨。
本發明所述聚季銨鹽為由多胺和多鹵代烴縮聚而成的，優選天津化工研究院生產的TS-801、TS-805、TS-807。
本發明所述季磷鹽類化合物為R4(R5)3PX，其中R4與R5可以相同、也可以不相同，R4為碳原子數為1-8的烷基或羥烷基，R5為碳原子數為1-8的烷基或羥烷基，X為硫酸根、氯或溴。優選為四甲基氯化磷(TMPC)、四羥烷基硫酸磷(THPS)和四羥烷基氯化磷(THPC)。
粘泥剝離劑為美國Lee Kender.Inc.生產的SHUR-GO產品、美國Buckman公司生產的DMAD產品。
用本發明的方法處理循環冷卻水可有效控制循環冷卻水系統中的細菌和粘泥；減少粘泥在循環冷卻水系統的設備和管道內壁上的沉積；還可有效預防細菌產生抗藥性。
具體實施例方式
下面的實施例將有助于說明本發明，但不局限其范圍。
下面的實施例均按照中國石油化工總公司生產部和發展部編寫的《冷卻水分析和試驗方法》(1993年，安慶石油化工總廠信息中心出版)中的“異養菌的靜態殺菌試驗”進行。
實例1取自來水富集的菌種300ml，加入到500ml的三角瓶中，先加入不同濃度“1227”，置于30℃的搖床中，搖床的轉速為125rpm，4小時后，追加異噻唑啉酮殺菌劑，在不同時間取樣監測水中的異養菌數(起算時間是從第一次加藥算起，下同)，同時做空白樣，計算殺菌率，結果見表1。
表1

起始菌數5.5×105個/ml。
對比例1實驗方法同實施例1，只是單獨投加80、100mg/L的“1227”和異噻唑啉酮殺菌劑，殺菌效果如表2。
表2

起始菌數5.5×105個/ml。
實例2實驗方法同實施例1，殺菌劑的加入方式為先加入非氧化型殺菌劑(“1227”和異噻唑啉酮為35∶1的復合藥劑)，24小時后再追加“1227”和異噻唑啉酮13∶1比例的復合藥劑，結果見表3。
表3

起始菌數4.8×105個/ml。
對比例2實驗方法同實施例1，只是單獨投加投加80和100mg/L異噻唑啉酮和“1227”不同比例的復合殺菌劑，其殺菌效果如表4。
表4

起始菌數4.8×105個/ml。
實例3實驗方法同實施例1，先投加不同濃度的聚季銨鹽殺菌劑(簡稱為投加，其使用濃度簡稱為投加濃度，下同)，在間隔一定時間后，追加不同濃度的優氯凈(簡稱為追加，其使用濃度簡稱為追加濃度)，結果如表5。
表5

起始菌數4.7×105個/ml。
實例4實驗方法同實施例1，只是在第二次投加殺菌劑的時間和種類不同，結果如表6。
表6


注時間間隔為24小時時，表中24小時的數據為24小時追加第二種殺菌劑前的數據，起始菌數6.5×105個/ml。
結果表明，時間間隔為1小時和4小時，差別不大，均好于各自單獨作用的效果，這種方式殺細菌較為徹底。時間間隔為24小時時，殺菌持續時間長于1和4小時。若水中菌膠團較多，則以24小時時追加為好，菌膠團較少，則以1或4小時追加為好。
實施例5在3000t/h循環量的燕化煉油廠循環水系統，先投加專用粘泥剝離劑美國Buckman公司的DMAD，濃度為20mg/L，間隔4小時后，連續通氯氣30小時，并保持水中余氯為0.5-0.8mg/L，效果如表7。
表7

表明在專用粘泥剝離劑美國Buckman公司的DMAD剝離的同時(具體表現在濁度的增加)，氯氣具有很好的殺菌效果。
實施例6在3000t/h循環量的燕化煉油廠循環水系統，先投加非氧化型殺菌劑1227，濃度為100mg/L，間隔4小時后，連續通氯氣，并保持水中余氯為0.5-0.8mg/L，保持時間為30小時，效果如表8。
表8

表明在1227剝離的同時(具體表現在濁度的增加)，氯氣具有很好的殺菌效果。
實施例7在3000t/h循環量的燕化煉油廠循環水系統，先投加非氧化型殺菌劑四甲基氯化磷(TMPC)，濃度為50mg/L，間隔4小時后，連續通氯氣30小時，并保持水中余氯為0.5-0.8mg/L，效果如表9。
表9

表明在四甲基氯化磷(TMPC)剝離的同時(具體表現在濁度的增加)，氯氣具有很好的殺菌效果。
對比例3在3000t/h循環量的燕化煉油廠循環水系統，單獨投加100mg/L“1227”、通氯氣30小時并保持水中余氯為0.5-0.8mg/L、20mg/L美國Buckman公司的DMAD和50mg/L非氧化型殺菌劑四甲基氯化磷(TMPC)，效果如表10。
表10

實例8取燕化煉油廠現場循環水進行實驗，實驗方法同實施例1，結果如表11。
表11

起始菌數3.3×105個/ml。
結果表明，追加優氯凈后，殺菌效果比較理想，到48小時時殺菌率還達90％以上，效果優于沖擊性投加。
對比例4取燕化煉油廠現場循環水，實驗方法同實施例1，單獨投加十四烷基二甲基辛基溴化銨和優氯凈的殺菌效果如表12。
表12

實例9取燕化煉油廠現場循環水進行實驗，實驗方法同實施例1，結果如表13。
表13

起始菌數3.3×105個/ml。
結果表明，追加2，2-二溴-3-氮川丙酰胺后，殺菌效果比較理想，到48小時時殺菌率還達90％以上，效果優于沖擊性投加。
對比例5取燕化煉油廠現場循環水，實驗方法同實施例1，單獨投加“1227”和2，2-二溴-3-氮川丙酰胺的殺菌效果如表14。
表14

實施例10為了模擬生產現場的流速、流態、水質、金屬材質、換熱強度和冷卻水進出口溫度等主要參數，我們在實驗室給定條件下，用常壓飽和蒸汽加熱換熱試管，進行了動態模擬試驗。動態模擬試驗方法按中華人民共和國化工行業標準HG/T 2160-91進行，控制參數如下濃縮倍數3.0±0.2 流速1.0m.s-1阻垢緩蝕藥劑
HEDP+PBTCA+鋅鹽+含AMPS共聚物(AA/AMPS＝30∶70)濃度分別為4、4、2、9mg/L入口溫度32±1℃ 溫差10℃采用兩套系統同時實驗。
殺菌劑的加入方式系統A間隔一星期沖擊性交替投加1427和優氯凈，濃度為100mg/L；系統B采用追加加入方式，即先投加“1427”50mg/L，24小時后追加優氯凈50mg/L；投加頻率和系統A同步。
實驗水質為污水，主要指標如表15。
表15*

*水質指標的測定按照中國石油化工總公司生產部和發展部編寫的《冷卻水分析和試驗方法》(1993年，安慶石油化工總廠信息中心出版)進行動態模擬實驗試管結果如表16。
表16

結果表明，采用追加方式投加殺菌劑的系統B粘附速率小于沖擊性投加的系統A，表明粘泥控制效果較好。
權利要求
1.用于循環冷卻水微生物及粘泥控制的殺菌劑的使用方法，其特征在于將殺菌劑分兩步加入到循環冷卻水中第一步先將具有粘泥剝離效果的非氧化型單一或復合殺菌劑或粘泥剝離劑加入循環冷卻水中，第二步是在第一步完成后1-48小時、優選1-24小時時間間隔范圍內向水中加入具有殺菌或抑菌作用的氧化型或非氧化型單一或復合殺菌劑，且第一步和第二步所加入殺菌劑種類不相同或復配比例不相同。
2.根據權利要求1所述的殺菌劑的使用方法，其特征在于第一步先將具有粘泥剝離效果的非氧化型單一或復合殺菌劑或粘泥剝離劑加入循環冷卻水中，第二步加入具有殺菌或抑菌作用的氧化型單一或復合殺菌劑。
3.根據權利要求1或2所述的殺菌劑的使用方法，其特征在于所述具有粘泥剝離效果的非氧化型殺菌劑為季銨鹽類化合物、聚季銨鹽、季磷鹽類化合物或戊二醛，其使用濃度為10-300mg/L水。
4.根據權利要求1或2所述的殺菌劑的使用方法，其特征在于所述具有粘泥剝離效果的非氧化型殺菌劑為季銨鹽類化合物與異噻唑啉酮復合殺菌劑、季銨鹽類化合物與戊二醛復合殺菌劑或季銨鹽類化合物與二硫氰基甲烷復合殺菌劑，其中季銨鹽類化合物與異噻唑啉酮重量比為100∶1-30∶1，季銨鹽類化合物與戊二醛重量比為1∶5-5∶1，季銨鹽類化合物與二硫氰基甲烷重量比為5∶1-1∶1，其使用濃度為10-300mg/L水。
5.根據權利要求1-4任一項所述的殺菌劑的使用方法，其特征在于所述具有殺菌或抑菌作用的氧化型殺菌劑為氯氣、二氯異氰尿酸鈉、三氯異氰尿酸、二氧化氯、有機溴或活性溴，有機溴優選為2，2-二溴-3-氮川丙酰胺、溴氯二甲基海因或二溴二甲基海因，其使用濃度為5-200mg/L水。
6.根據權利要求1-4任一項所述的殺菌劑的使用方法，其特征在于所述具有殺菌或抑菌作用的非氧化型殺菌劑為異噻唑啉酮，其使用濃度為10-300mg/L水。
7.根據權利要求1-4任一項所述的殺菌劑的使用方法，其特征在于所述具有殺菌或抑菌作用的非氧化型殺菌劑為季銨鹽類化合物與異噻唑啉酮復合殺菌劑或季銨鹽類化合物與二硫氰基甲烷復合殺菌劑，其中季銨鹽類化合物與異噻唑啉酮重量比為小于30∶1-5∶1，季銨鹽類化合物與二硫氰基甲烷重量比為小于1∶1-1∶5，其使用濃度為10-300mg/L水。
8.根據權利要求1-7任一項所述殺菌劑的使用方法，其特征在于若第一步投加殺菌劑使粘泥剝離后，循環冷卻水的濁度增加3倍以上時，所述時間間隔為8-48小時、優選為8-24小時。
9.根據權利要求1-8任一項所述殺菌劑的使用方法，其特征在于當具有殺菌或抑菌作用的殺菌劑選用氯氣時，在所述時間間隔內連續通入氯氣以保持水中余氯為0.5-1.0mg/L，保持時間為24-48小時。
10.根據權利要求1-9任一項所述殺菌劑的使用方法，其特征在于所述循環冷卻水為有物料泄漏的循環冷卻水或有污水回用的循環冷卻水。
11.根據權利要求1-10任一項所述殺菌劑的使用方法，其特征在于所述季銨鹽類化合物為R1(R3)2NR2X，其中R1與R2不同，R1為十二烷基、十四烷基或十六烷基，R2為辛烷基、癸烷基或芐基，R3為碳原子數為1-4的烷基，X為氯或溴，優選為十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、十四烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基癸基溴化銨、十四烷基二甲基辛基溴化銨、十四烷基二甲基癸基溴化銨或十六烷基二甲基辛基溴化銨；所述聚季銨鹽為由多胺和多鹵代烴縮聚而成的；所述季磷鹽類化合物為R4(R5)3PX，其中R4與R5相同或不同，R4為碳原子數為1-8的烷基或羥烷基，R5為碳原子數為1-8的烷基或羥烷基，X為硫酸根、氯或溴，優選為四甲基氯化磷、四羥烷基硫酸磷和四羥烷基氯化磷；所述粘泥剝離劑為美國Lee Kender.Inc.生產的SHUR-GO產品、美國Buckman公司生產的DMAD產品。
全文摘要
本發明涉及用于循環冷卻水微生物及粘泥控制的殺菌劑的使用方法。其特點是將殺菌劑分兩步加入到循環冷卻水中第一步先將具有粘泥剝離效果的非氧化型單一或復合殺菌劑或粘泥剝離劑加入循環冷卻水中，第二步是在1－48小時時間間隔范圍內向水中加入具有殺菌或抑菌作用的氧化型或非氧化型單一或復合殺菌劑，且第一步和第二步所加入殺菌劑種類不相同或復配比例不相同。用本發明的方法處理循環冷卻水可有效控制循環冷卻水系統中的細菌和粘泥；減少粘泥在循環冷卻水系統的設備和管道內壁上的沉積；還可有效預防細菌產生抗藥性。
文檔編號C02F1/50GK1511791SQ02159290
公開日2004年7月14日 申請日期2002年12月30日 優先權日2002年12月30日
發明者酈和生, 張春原, 郭紅衛, 張偉 申請人:中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院, 中國石油化工股份有限公司北京燕山分