專利名稱：熱收縮聚酯薄膜、以及其制造方法、包裝體的制作方法
技術領域：
本發明涉及熱收縮聚酯薄膜及其制造方法、包裝體，具體地說，涉及適于標簽用途的熱收縮聚酯薄膜及其制造方法、安裝標簽的包裝體。
背景技術：
近年來，作為對于玻璃瓶及PET瓶等的保護與商品的標示并舉的標簽包裝、蓋封、集合包裝等的用途，越來越廣泛地使用由聚氯こ烯樹脂、聚苯こ烯樹脂、聚酯樹脂等構成的拉伸薄膜(所謂的熱收縮薄膜)。在這種熱收縮薄膜中，聚氯こ烯薄膜存在耐熱性低、且在焚燒時發出氯化氫氣體、產生ニ惡英等問題。另外，聚苯こ烯薄膜存在耐溶劑性差，在印刷時必須使用特殊成分的油墨，且需要高溫焚燒，在焚燒時伴隨著異味產生大量黑煙的問題。因此，耐熱性高、容易焚燒、耐溶劑性良好的聚酯類熱收縮薄膜作為收縮標簽正得到廣泛利用，而且隨著PET容器流通量的増加，使用量呈增加的傾向。 另外，作為熱收縮薄膜，從制造標簽時的エ藝方面來說，一般使用在寬度方向上收縮較大的薄膜。因此，為了顯現出加熱時向寬度方向的足夠收縮力，以往的熱收縮聚酯薄膜是通過向寬度方向高倍率拉伸制成的。然而，在夏季氣溫高時，如果將熱收縮聚酷薄膜保管在未實施調溫管理的室外倉庫內，則會發生薄膜收縮(所謂的自然收縮)的現象，存在產品寬度變小的問題。另外，如果同樣保管在溫度較高的倉庫內，則主收縮方向的收縮率會降低，切割標簽后在容器等上進行熱收縮安裝時，如果不改變熱收縮的溫度條件，則存在無法美觀、高效地進行安裝的問題。因此，熱收縮聚酯薄膜一般保管在溫度低于25°C的低溫條件下。然而，從配送方面、成本方面以及近年來的環境方面考慮，其并不適合在夏季等環境下進行低溫保管。先前技術文獻專利文獻專利文獻I日本專利文獻特開昭62-32028號公報發明所要解決的技術問題本發明的目的在于提供一種熱收縮聚酯薄膜，其能消除傳統熱收縮聚酷薄膜存在的上述問題，即使在夏季氣溫高時保管在未實施調溫管理的室外倉庫內，也不會發生薄膜收縮(所謂的自然收縮)的現象，在主收縮方向上的收縮率降低小，在作為容器等的標簽進行熱收縮安裝吋，既不必改變熱收縮的溫度條件，又能夠美觀且高效地進行安裝。本發明人為解決上述問題，經過鋭意研究，最終完成了本發明。即，本發明具有以下構成。

發明內容
解決問題的技術手段I. 一種熱收縮聚酯薄膜，其主要構成成分為こ烯聚對苯ニ甲酸，其由如下所述的聚酯樹脂構成在全部聚酯樹脂成分中，含有3摩爾％以上12摩爾％以下的可構成非晶成分的I種以上単體成分，其中，滿足以下條件(I) ⑷(I)在80°C的甘油中處理達10秒鐘時，在長度方向與寬度方向上的甘油收縮率小于或等于2% ；(2)在130°C的甘油中處理達10秒鐘時，在長度方向上的甘油收縮率在O %以上10%以下；(3)在130°C的甘油中處理達10秒鐘時，在寬度方向上的甘油收縮率為25%以上60%以下；(4)長度方向的拉伸破壞強度為50MPa以上130MPa以下。2.上述第I項所述的熱收縮聚酯薄膜，其中，在溫度60°C、相対濕度40%的環境下老化672小時后，薄膜在寬度方向上的收縮率(所謂的自然收縮率)小于或等于1%。
3.上述第I或第2項所述的熱收縮聚酯薄膜，其中，在溫度60°C、相対濕度40%的環境下老化672小時后，薄膜在90°C、100°C、110°C、120°C以及130°C的溫度下，在甘油中處理達10秒鐘時，在寬度方向上的收縮率與老化前薄膜在相同溫度、條件下的收縮率相比，其相差均小于或等于5%。4.上述第I 第3項的任意一項所述的熱收縮聚酯薄膜，其中，在溫度60°C、相對濕度40%的環境下老化672小時后，使用拉伸試驗機設定夾頭間距離為20mm，向薄膜長度方向重復10次拉伸試驗，拉伸至5%時斷裂的次數即初始斷裂次數小于或等于7次。5. ー種包裝體，其中，其以上述第I 第4項的任意一項所述的熱收縮聚酯薄膜為基礎材料，將設有針孔或ー對凹ロ的標簽至少覆蓋在外周的一部分，使其熱收縮而成。6. 一種熱收縮聚酯薄膜的制造方法，其用于連續制造上述第I 第4項的任意一項所述的熱收縮聚酯薄膜，其中，包含以下(a) (e)的各エ序(a)縱向拉伸エ序，其將未拉伸薄膜以75°C以上100°C以下的溫度向長度方向縱向拉伸，使其達到I. 2倍以上I. 8倍以下的拉伸倍率；(b)中間熱處理工序，其將縱向拉伸后的薄膜在張布機內用夾子夾持寬度方向兩端的狀態下，以130°C以上150°C以下的溫度實施10秒以上40秒以下時間的熱處理；(c)積極冷卻エ序，其將中間熱處理后的薄膜積極地冷卻至表面溫度達到100°C以上120°C以下的溫度；(d)橫向拉伸エ序，其將積極冷卻后的薄膜以90°C以上110°C以下的溫度向寬度方向以3. 5倍以上5. O倍以下的倍率進行拉伸；(e)最終熱處理工序，其將橫向拉伸后的薄膜在張布機內用夾子夾持寬度方向兩端的狀態下，以寬度方向的拉伸溫度+5°C以上+20°C以下的溫度實施5. O秒以上15. O秒以下時間的熱處理。發明效果本發明的熱收縮聚酯薄膜，在假想的夏季環境下長時間老化后，薄膜物理性質變化小，不必在低溫條件下進行保管。另外，向主收縮方向即寬度方向的收縮性較高，在與寬度方向正交的長度方向上，機械性強度也高，所以剛性(所謂“質地”的強度)較高，作為標簽使用時，其安裝適應性較好。此外，在進行印刷加工及管材加工時，其加工特性良好。因而，本發明的熱收縮聚酯薄膜，能夠適用于瓶等容器的標簽，并且在作為標簽使用時，能夠在短時間內非常高效且美觀地安裝在瓶等容器上。具體實施例在本發明中所使用的聚酷，以こ烯聚對苯ニ甲酸為主要構成成分。即，較為理想的是，含有こ烯聚對苯ニ甲酸単位50摩爾％以上，更為理想的是，含有60摩爾％以上。作為構成本發明的聚酯的其他ニ羧酸成分，可列舉出異酞酸、萘ニ甲酸、鄰苯ニ甲酸等芳香族ニ羧酸、己ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、癸烷ニ羧酸等脂肪族ニ羧酸以及脂環族ニ羧酸等。當使其含有脂肪族ニ羧酸(例如，己ニ酸、癸ニ酸、癸烷ニ羧酸等)吋，含有率不足3摩爾％為佳。在使用這些含有脂肪族ニ羧酸3摩爾％以上的聚酯所得到的熱收縮聚酷薄膜中，高速安裝時薄膜的質地強度容易變得不足，不太理想。
另外，最好不含3價以上的多價羧酸(例如，偏苯三酸、苯均四酸及它們的酸酐等)。在使用這些含有多價羧酸聚酯所得到的熱收縮聚酯薄膜中，很難獲得所期望的收縮率。作為構成在本發明中所使用聚酯的ニ醇成分，可列舉出こニ醇、1，3-丙ニ醇、1，4_ 丁ニ醇、新戊ニ醇、己ニ醇等脂肪族ニ醇、1，4_環己烷ニ甲醇等脂環式ニ醇、雙酚A等芳
香族類ニ醇等。本發明的熱收縮聚酯薄膜所使用的聚酯，較為理想的是，使其含有1，4_環己烷ニ甲醇等環形ニ醇、擁有碳原子數為3 6個的ニ醇(例如，1，3-丙ニ醇、1，4_ 丁ニ醇、新戊ニ醇、己ニ醇等)中的I種以上，并且將玻璃化轉變點(Tg)調整為60 80°C的聚酷。更為理想的是，使其含有I，3-丙ニ醇或I，4- 丁ニ醇，并且調整為上述Tg范圍的聚酯，特別理想的是，以聚對苯ニ甲酸丙ニ酯聚合物或聚對苯ニ甲酸丁ニ酯聚合物的狀態混合在聚酯中并且將其調整至上述Tg范圍。另外，本發明的熱收縮聚酯薄膜所使用的聚酯，較為理想的是，可構成全部聚酯樹脂中多元醇成分100摩爾％中或多價羧酸成分100摩爾％中的非晶成分的I種以上單體成分合計為3摩爾％以上12摩爾％以下，更為理想的是，為5摩爾％以上10摩爾％以下。在這里，作為可構成非晶成分的單體，例如，可列舉出新戊ニ醇、1，4-環己烷ニ甲醇、異酞酸、1，4-環己烷ニ羧酸、2，6-萘ニ羧酸、2，2- ニこ基1，3-丙ニ醇、2-正丁基-2-乙基1，3-丙ニ醇、こニ醇單丁醚、2，2- ニ甲基-1，3-丙ニ醇、1，4- 丁ニ醇、己ニ醇，其中，較為理想的是采用新戊ニ醇、1，4_環己烷ニ甲醇以及異酞酸。在本發明的熱收縮聚酯薄膜所使用的聚酯中，較為理想的是，不含有碳原子數8個以上的ニ醇(例如，辛ニ醇等)或3價以上的多元醇(例如，三羥甲基丙烷、三羥甲基こ烷、甘油、一縮ニ丙三醇等)。在通過使用這些含有ニ醇或多元醇的聚酯而得到的熱收縮聚酷薄膜中，很難獲得所期望的收縮率。另外，在本發明的熱收縮聚酯薄膜所使用的聚酯中，較為理想的是，盡可能使其不含有ニ甘醇、三甘醇、聚こニ醇。特別是ニ甘醇，雖然其由于是聚酯聚合時所生成的副成分而容易存在，但是在本發明所使用的聚酯中，較為理想的是，ニ甘醇的含有率不足4摩爾％。另外，在形成本發明的熱收縮聚酯薄膜的樹脂中，可根據需要添加各種添加剤，例如，蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、晶核劑、防粘劑、熱穩定劑、著色用顔料、防著色劑、紫外線吸收劑等。在形成本發明的熱收縮聚酯薄膜的樹脂中，作為潤滑劑，較為理想的是，通過添加微粒，提高聚對苯ニ甲酸こニ醇酯樹脂薄膜的可塑性(潤滑性)。作為微粒，雖然可任意選擇，但是，作為無機類微粒，例如可列舉出ニ氧化硅、氧化鋁、ニ氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等。另外，作為有機類微粒，例如，可列舉出丙烯樹脂顆粒、三聚氰胺樹脂顆粒、硅樹脂顆粒、交聯聚苯こ烯顆粒等。微粒的平均粒徑可在O. 05 3. O μ m的范圍內(在用庫特氏計數器測定時)，根據需要可適當選擇。在形成熱收縮聚酯薄膜的樹脂中，作為調配上述顆粒的方法，例如，可在制造聚酯樹脂的任意階段進行添加，但是較為理想的是，在酯化階段或者在酯交換反應結束后縮聚反應開始前的階段，作為分散在こニ醇等中的懸浮液來添加，以促進縮聚反應。另外，通過采用帶彎頭的混煉擠出機將分散在こニ醇或水等中的顆粒懸浮液與聚酯樹脂原料加以混合的方法或者采用混煉擠出機將干燥的顆粒與聚酯樹脂原料加以混合的方法等來進行也較為理想。綜合上述內容，可以說在本發明中特別理想的聚酯形態如下所述。其為混合了通常的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯聚合物(A)、含有ニ氧化硅等潤滑劑的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯聚合物(B)、以聚對苯ニ甲酸こニ醇酯為基礎共聚了新戊ニ醇、1，4_環己烷ニ甲醇或異酞 酸的共聚酯聚合物(C)、以及用來根據需要調整由聚對苯ニ甲酸こニ醇酯聚合物或者聚對苯ニ甲酸丁ニ酯聚合物構成的整體Tg的聚酯聚合物(D)的混合聚酷，而由于混合有(A)和(B)，在混合聚酯中含有ニ氧化硅等潤滑劑100 2000ppm ;由于混合有(C)，在混合聚酯中，由新戊ニ醇、I，4-環己烷ニ甲醇或者異酞酸及こニ醇構成的構成單元相對于全部混合聚酯含有3摩爾％以上12摩爾％以下，更為理想的是含有5摩爾％以上10摩爾％以下；在根據需要混合了(D)時，混合聚酯的Tg將從60°C調節至80°C。此外，對于本發明的熱收縮聚酯薄膜，還可為了提高薄膜表面的粘合性而實施電暈處理、涂層處理及火焰處理等。另外，本發明的熱收縮聚酯薄膜，在加熱至80°C的甘油中以無負荷狀態處理達10秒鐘時，根據收縮前后的長度通過下述公式I算出的薄膜的熱收縮率(即，80°C的甘油熱收縮率)，在薄膜寬度方向和長度方向上最佳為2%以下。熱收縮率={(收縮前長度-收縮后長度)/收縮前長度} XlOO (%)……公式I在老化前后測定的熱收縮率降低很大，意味著受到很強的老化影響，并不理想。SP，當設定的老化溫度為60°C時，如果老化溫度+20°C即80°C甘油熱收縮率超過2%，則老化后的80°C甘油熱收縮率降低，老化前后的收縮率差増大，并不理想。因而，薄膜長度方向及寬度方向的80°C甘油熱收縮率的上限值，較佳為2%以下，若為1%以下則更佳。此外，如果薄膜長度方向及寬度方向的80°C甘油熱收縮率不足-2%，則由于在薄膜收縮時會一度伸長，所以收縮性較差，并不理想。因此，如果薄膜寬度方向的80°C甘油熱收縮率的下限值為-2%以上則較佳，如果為-I %以上則更佳，更加理想的是0%以上。另外，本發明的熱收縮聚酯薄膜，在加熱至130°C的甘油中以無負荷狀態處理達10秒鐘時，根據收縮前后長度通過上述公式I算出的薄膜在長度方向上的熱收縮率(即，130°C的甘油熱收縮率)在0%以上10%以下較為理想。在130°C下，如果在長度方向上的甘油熱收縮率不足0% (即，如果收縮率為負值)，則在作為瓶標簽使用時無法得到良好的收縮外觀，因此并不理想，相反，在130°C下，如果在長度方向上的甘油熱收縮率超過10%，則在作為標簽使用時很容易在熱收縮時產生收縮變形，因此并不理想。另外，在130°C下，如果在長度方向上熱水熱收縮率的下限值為1%以上則更為理想，如果為2%以上則更加理想，如果為3%以上則特別理想。此外，在130°C下，如果在長度方向上甘油熱收縮率的上限值為9%以下則更為理想，如果為8%以下則更加理想，如果為7%以下則特別理想。另外，本發明的熱收縮聚酯薄膜，在加熱至130°C的甘油中以無負荷狀態處理達10秒鐘時，根據收縮前后的長度通過上述公式I算出的薄膜在寬度方向上的熱收縮率(SP，130°C的甘油熱收縮率)，較為理想的是25%含以上60%含以下。在130°C下，如果在寬度方向上的甘油熱收縮率低于25%，則由于收縮量小，在熱收縮后的標簽上會產生褶皺及過度松弛，因此并不理想，相反，在130°C下，如果在寬度方向上的甘油熱收縮率超過60%，則在作為標簽使用時很容易在熱收縮時產生收縮變形，會發生所謂的“翹起”，并不理想。另外，在130°C下，寬度方向的甘油熱收縮率下限值，較佳為28%以上，更佳為31%以上，特佳為34%以上。另外，在130°C下，寬度方向的甘油熱收縮率上限值，較佳為57%以下，更佳為54%以下，特佳為51%以下。
另外，本發明的熱收縮聚酯薄膜，在利用以下方法求得長度方向的拉伸破壞強度時，其拉伸破壞強度在50MPa以上130MPa以下為佳。[拉伸破壞強度的測定方法]依據JIS-K7113，制作規定大小的短條狀試驗片，使用萬能拉伸試驗機夾持該試驗片的兩端，以拉伸速度200mm/分的條件進行拉伸試驗，將在長度方向上對薄膜進行拉伸破壞時的強度(應カ)作為拉伸破壞強度計算。如果在長度方向上的拉伸破壞強度低于50MPa，則作為標簽安裝在瓶等上時的“質地強度”(剛性)減弱，因此并不理想。拉伸破壞強度的下限值，如果為60MPa以上則更為理想，更加理想的是70MPa以上，特別理想的是SOMPa以上。另外，直角撕裂強度的上限值越高，質地越強，因此較為理想，但是從原料及生產方法考慮，該拉伸破壞強度的上限值為130MPa。另外，在使用以下方法求得本發明的熱收縮聚酯薄膜在溫度60°C、相対濕度40%下老化672小時后的薄膜寬度方向的收縮率(所謂的自然收縮率)吋，較佳為1%以下。[自然收縮率的測定方法]在薄膜長度方向上以20mm長度、在薄膜寬度方向上以240mm的長度取樣，為使薄膜寬度方向的長度達到200_而加入標線。設標線間長度為老化前長度(_)。將該薄膜用設定為溫度60°C、相対濕度40%的吉爾熱老化試驗機老化672小時后，將標線間長度作為老化后長度(_)并通過以下公式2求得。自然收縮率={(老化前長度-老化后長度)/老化前長度}XlOO (%)……公式2如果在寬度方向上的自然收縮率高于I %，則生產之后和保管后的薄膜產品寬度會改變，在印刷等加工エ序中會發生尺寸不同，因此并不理想。如果自然收縮率的上限值為O. 9%以下，則更為理想，如果為O. 8%以下，則更加理想，如果為O. 7%以下，則特別理想。另外，自然收縮率的下限值較佳為0%，但是從該原料及生產方式考慮，O. 2%為其極限。另外，本發明的熱收縮聚酯薄膜，在90°C、100°C、110°C、120°C及130°C加熱的甘油中以無負荷狀態處理達10秒鐘時，根據上述公式I求得的薄膜寬度方向的收縮率，在通過以下方法求老化前與在溫度60°C、相対濕度40%下老化672小時后的收縮率之差時，相對于上述各個處理溫度，全部在5%以下為佳。[老化前后熱收縮率差的測定方法]根據上述公式I，對老化前后的薄膜在各規定溫度甘油中的薄膜寬度方向的熱收縮率進行了測定。其通過下述公式3求得。老化前后的熱收縮率差)=老化前的熱收縮率)_老化后的熱收縮率(%)……公式3如果寬度方向的老化前后的熱收縮率差高于5%，則由于剛剛完成生產的薄膜和
保管后的薄膜的熱收縮率差較大，將標簽安裝在容器上時，使兩者熱收縮的溫度條件有所不同，在收縮性上喪失統ー感，因此并不理想。寬度方向的老化前后的熱收縮率差的上限值，如果在4. 5%以下則更為理想，如果在4%以下則更加理想，如果在3. 5%以下則特別理想。另外，寬度方向的老化前后熱收縮率差的下限值以0%為佳，但從該原料及生產方式考慮，2%為其極限。另外，本發明的熱收縮聚酯薄膜，在溫度60°C、相対濕度40%下老化672小時后，其薄膜長度方向的初始斷裂次數在10次中7次以下為佳。[初始斷裂次數的測定方法]對老化后的薄膜取樣長度方向為60mm、寬度方向為20mm的長方形。對于該薄膜，利用萬能拉伸試驗機夾持長度方向的試驗片兩端(一側夾頭的咬合位置為20mm，夾頭間距離為20mm)，以溫度23°C、拉伸速度200mm/分的條件進行拉伸試驗，以試樣數10反復進行拉伸試驗，求得在薄膜長度方向伸長5%以下時斷裂的次數，以此作為初始斷裂次數。如果薄膜長度方向的老化后初始斷裂次數高于7次，則老化后的薄膜卷在因印刷等而卷繞并產生張カ時，薄膜斷裂而導致エ序異常的概率增高，因此并不理想。長度方向的老化后初始斷裂次數的上限值，如果在6次以下則更為理想，如果在5次以下則更加理想，如果在4次以下則特別理想。另外，初始斷裂次數的下限值以O次為佳，但是從該原料及生產方式考慮，2次為其極限。此外，本發明的熱收縮聚酯薄膜的厚度沒有特殊限定，但是作為標簽用熱收縮薄膜，以5 200 μ m較為理想，以10 70 μ m更為理想。本發明的熱收縮聚酯薄膜的制造方法沒有特殊限定，在此舉例說明。本發明的熱收縮聚酷薄膜以こ烯聚對苯ニ甲酸為主要構成成分，在全部聚酯樹脂成分中，通過擠出機熔融擠出共含有3摩爾％以上12摩爾％以下可構成非晶成分的I種以上単體成分的聚酯類原料，形成未拉伸薄膜，通過以下所示的規定方法對其未拉伸薄膜進行雙軸拉伸和熱處理，即可獲得。在熔融擠出原料樹脂時，較為理想的是，使用料斗式干燥器、槳葉式干燥器等干燥器或真空干燥器對聚酯原料進行干燥。如此對聚酯原料進行干燥后，利用擠出機以200 300°C的溫度熔融，擠出成薄膜狀。在該擠出時，可采用T形模法、管式法等現有的任意方法。此外，通過對擠出后的片狀熔融樹脂進行快速冷卻，即可獲得未拉伸薄膜。另外，作為使熔融樹脂快速冷卻的方法，可適當采用將熔融樹脂從金屬ロ澆鑄在旋轉鼓上，使其快速冷卻固化，來實際得到未取向樹脂片的方法。
此外，如下所述，在規定條件下，向長度方向拉伸所得的未拉伸薄膜，并對該縱向拉伸后的薄膜進行快速冷卻后，暫且進行熱處理，在規定條件下冷卻該熱處理后的薄膜后，以規定條件向寬度方向拉伸，通過再次熱處理即可獲得本發明的熱收縮聚酯薄膜。以下，一面考慮與以往熱收縮聚酯薄膜制膜方法的差異，一面就獲得本發明的熱收縮聚酯薄膜的較佳制膜方法進行詳細說明。[本發明的熱收縮聚酯薄膜的制膜方法]如上所述，通常通過僅將未拉伸薄膜拉伸至希望收縮的方向(即，主收縮方向，通常為寬度方向)來制造熱收縮聚酯薄膜。本發明人對以往的制造方法進行研究，結果判明以往的熱收縮聚酯薄膜在制造上存在以下問題。·如單純地僅向寬度方向拉伸，則如上所述，長度方向的機械性強度將變小，作為標簽時的質地強度降低。并且，很難提高制膜裝置的線速度。
·如果采用向寬度方向拉伸后再向長度方向拉伸的方法，無論采用怎樣的拉伸條件，都無法充分表現出寬度方向的收縮カ。此外，同時表現出長度方向的收縮カ，作為標簽時收縮安裝后的成品性變差。·如果采用向長度方向拉伸后再向寬度方向拉伸的方法，雖然能表現出寬度方向的收縮力，但是同時也表現出長度方向的收縮力，作為標簽時收縮安裝后的成品性變差。此外，根據上述以往熱收縮聚酯薄膜制造中存在的問題，本發明人就如何獲得在溫度60°C、相対濕度40%下老化后的物理性質保持完好、生產能力較高的熱收縮聚酯薄膜進行了進ー步的考察，結果得到了如下結論。 為了縮小老化后薄膜熱收縮率的降低，應考慮使至老化溫度+20°C的初始熱收縮率接近零，并以比老化溫度+20°C還高的溫度設定開始熱收縮的原料及制膜條件。·為使老化后的初始斷裂效果良好，應考慮一定程度地保留向長度方向取向的分子。·要使作為標簽時收縮安裝后的成品性良好，較佳為使向長度方向的收縮カ不表現出來，為此，應考慮消除向長度方向取向的分子的緊張狀態。此外，本發明人根據上述結論，為了同時滿足良好的老化后薄膜物理性質和收縮性而考慮了應使“既向長度方向取向又不影響收縮カ的分子”存在于薄膜中。并且，專注于實施怎樣的拉伸才能使“既向長度方向取向又不影響收縮カ的分子”存在于薄膜中，在嘗試過程中經歷了很多次失敗。其結果，在應用向長度方向拉伸后再向寬度方向拉伸的所謂縱-橫拉伸法制造薄膜時，通過采取以下手段實現了使“既向長度方向取向又不影響收縮力的分子”存在于薄膜的目的，獲得了同時滿足良好的開孔性和收縮性的熱收縮聚酯薄膜，并完成了本發明。(I)縱向拉伸條件的控制(2)縱向拉伸后的中間熱處理(3)中間熱處理后的薄膜強制冷卻(4)橫向拉伸條件的控制以下，依次說明上述各個手段。(I)縱向拉伸條件的控制在使用本發明的縱-橫拉伸法實施的薄膜制造中，為獲得本發明的薄膜卷，在75°C以上100°C以下的溫度，實際上僅作為第一階段的縱向拉伸エ序以I. 2倍以上I. 8倍以下的較低倍率在長度方向上縱向拉伸為佳。如果拉伸溫度低于75°C，則向縱向方向的取向過高，在下一個エ序的橫向拉伸時容易斷裂，因此并不理想。另ー方面，如果拉伸溫度超過100°c，則薄膜融合在拉伸卷上而很難拉伸，因此并不理想。如上所述，通過以低倍率縱向拉伸，可以在后述的中間熱處理組合、橫向拉伸、最終熱處理時控制薄膜向長度方向及寬度方向的取向程度、分子的緊張程度，而且還可以維持薄膜最終在長度方向上的機械性強度。如果縱向拉伸的拉伸倍率不足I. I倍，無法發揮實際縱向拉伸的優勢，有時長度方向的機械性強度不足，因此并不太理想。另夕卜，如果縱向拉伸的拉伸倍率不足I. 2倍，則出現初始斷裂次數増加的傾向，而且，很難提高制膜裝置的線速度。如果縱向拉伸的拉伸倍率超過I. 8倍，則雖然可以獲得對于長度方向的機械性強度及初始斷裂次數較佳的數據，但是長度方向的收縮率很容易變大，因此并不太理想。
另外，縱向的厚度不均勻隨著縱向的拉伸倍率變大而増大，但是根據本發明人的研究結果發現，在2. 5倍程度時為最大，然后有降低的傾向。即，通過將縱向拉伸的拉伸倍率設定為I. 2 I. 8倍的較低倍率，可以獲得縮小縱向厚度不均勻的效果。(2)縱向拉伸后的中間熱處理如上所述，為使“既向長度方向取向又不影響收縮カ的分子”存在于薄膜內，較為理想的是使向長度方向取向的分子熱弛豫，但是以往在薄膜的雙軸拉伸中，如果在第一軸的拉伸和第二軸的拉伸之間對薄膜實施高溫熱處理，則熱處理后的薄膜會結晶化，將無法再進行拉伸，這是業內的技術常識。然而，本發明人嘗試多次失敗的結果，判明了如下事實即，在縱-橫拉伸法中，按照某ー規定條件進行縱向拉伸，根據該縱向拉伸后的薄膜狀態以規定條件進行中間熱處理組合步驟，進而根據該中間熱處理組合后的薄膜狀態以規定條件實施橫向拉伸，由此可在橫向拉伸時不必引起斷裂而使“既向長度方向取向又不影響收縮力的分子”存在于薄膜內。即，在根據本發明的縱-橫拉伸法制造薄膜的過程中，較為理想的是，對未拉伸薄膜實施縱向拉伸后，以在張布機內用夾子夾持寬度方向的兩端的狀態，在130°C以上150°C以下的溫度下實施熱處理(以下稱為中間熱處理)達10秒以上40秒以下的時間。通過實施該中間熱處理，可以使“既向長度方向取向又不影響收縮カ的分子”存在于薄膜內。另外，并非在實施任何縱向拉伸時，均能使“既向長度方向取向又不影響收縮カ的分子”存在于薄膜內，而只有通過實施上述規定的低倍率縱向拉伸，在中間熱處理后方可使“既向長度方向取向又不影響收縮カ的分子”存在于薄膜內。另外，還能通過實施后述的強制冷卻、橫向拉イ申，保持住在薄膜內形成的“既向長度方向取向又不影響收縮カ的分子”，使分子向寬度方向取向，從而表現出向寬度方向的收縮力。另外，中間熱處理的溫度，在130°C以上150°C以下為佳。如果中間熱處理的溫度下限低于130°C，則殘留薄膜長度方向的收縮力，橫向拉伸后薄膜長度方向的收縮率變高，并不理想。另外，如果中間熱處理的溫度上限高于150°C，則薄膜表層變機而損壞透明度，因此并不理想。另外，中間熱處理的時間，較佳為10秒以上40秒以下。雖然在進行比40秒更長時間的中間熱處理時，能夠在低溫下進行熱處理，但是生產能力變差。另外，如果比10秒短，則殘留薄膜長度方向的收縮力，橫向拉伸后薄膜的長度方向收縮率變高，因此并不理想。另外，在進行如上所述的中間熱處理時，為了使中間熱處理后的薄膜長度方向的熱收縮應カ低于O. 5MPa，調整中間熱處理的條件為佳。通過實施這樣規定條件的中間熱處理，可以在橫向拉伸、最終熱處理時控制薄膜向長度方向及寬度方向的取向程度、分子的緊張程度。(3)中間熱處理后對薄膜的強制冷卻在根據本發明的縱-橫拉伸法制造薄膜的過程中，較為理想的是，并非將如上所述ー樣進行中間熱處理的薄膜直接橫向拉伸，而是快速冷卻使薄膜的表面溫度達到100°c以上120°C以下。當快速冷卻薄膜時，如果快速冷卻后的薄膜溫度處于超過120°c的狀態，則薄膜寬度方向的收縮率降低，作為標簽時的收縮性不充足，因此并不理想。另外，當快速冷卻薄膜吋，如果快速冷卻后的薄膜溫度低于100°C，則拉伸薄膜時的應力升高，容易斷裂，因此不太理想。
(4)橫向拉伸條件的控制在根據本發明的縱-橫拉伸法制造薄膜的過程中，以規定條件對縱向拉伸、中間熱處理組合、快速冷卻后的薄膜實施橫向拉伸為佳。即，較為理想的是，橫向拉伸是在張布機內用夾子夾持寬度方向的兩端的狀態下，以90°C以上110°C以下的溫度，使其達到3. 5倍以上5. O倍以下的倍率。通過實施該規定條件下的橫向拉伸，能夠在保持通過縱向拉伸及中間熱處理組合形成的“既向長度方向取向又不影響收縮カ的分子”的狀態下使分子向寬度方向取向，從而表現出寬度方向的收縮力，而且還能夠獲得作為標簽時長度方向的機械性強度良好的薄膜。如果拉伸溫度超過110°C，則會出現寬度方向的收縮率容易降低，同時厚度不均勻容易變大的傾向，并不理想。另ー方面，如果拉伸溫度低于90°c，則向寬度方向的取向變得過高，在橫向拉伸時容易斷裂或者薄膜寬度方向的80°C熱收縮率變高，因此并不理想。另夕卜，如果拉伸倍率低于3. 5倍，則并不向寬度方向均勻拉伸而發生厚度不均勻，因此并不理想。另ー方面，如果拉伸倍率大于5. O倍，則向寬度方向的取向變得過高，拉伸時容易斷裂，因此并不理想。在對薄膜實施橫向拉伸后，在張布機內用夾子夾持寬度方向的兩端的狀態下，以橫向拉伸溫度+5°C以上+20°C以下的溫度實施5秒以上15秒以下時間的熱處理為佳。另夕卜，如果以橫向拉伸溫度超過+20°C的溫度進行熱處理，則寬度方向的熱收縮率變小，因此并不理想。此外，熱處理通常在拉緊固定狀態下實施，但是同時也可以允許20%以下的松弛或者拉幅。另外，還可以在上述拉伸中、拉伸前或者拉伸后，在薄膜的一面或者兩面實施電暈處理，從而提高對于薄膜的印刷層及/或粘合劑層等的粘合性。另外，還可以在上述拉伸エ序中、拉伸前或者拉伸后，在薄膜的一面或者兩面實施涂布，從而提高薄膜的粘合性、脫模性、抗靜電性、易滑性、遮光性等。本發明的包裝體以上述熱收縮聚酯薄膜為基礎材料，作為包裝體的對象物，包括飲料用的PET瓶在內，可以列舉出各種瓶、罐、點心及便當等的塑料容器、紙制的盒等(以下，將這些統稱為包裝對象物)。另外，在這些包裝對象物上通過熱收縮覆蓋上以熱收縮聚酷薄膜為基礎材料的標簽時，通常使該標簽熱收縮約2 15%的程度，與包裝體粘著。另夕卜，對于覆蓋在包裝對象物上的標簽，既可實施印刷，也可不實施印刷。另外，近年來由于環境保護的要求，包裝對象物多要在剝掉標簽后扔掉。因此，為了容易剝掉標簽，也可預先加入針孔或凹ロ，再使下述管狀等標簽熱收縮約2 15 %的程度，與包裝體粘著。
作為制作標簽的方法，在長方形薄膜的一面端部略微內側涂布有機溶剤，并立即將薄膜卷起來，將端部重合后粘合成標簽狀，或者在卷繞成卷狀的薄膜的一面端部略微內側涂布有機溶剤，并立即將薄膜卷起來，將端部重合后粘合，再將管狀體切割而制成標簽狀。作為粘合用的有機溶劑，以1，3_ ニ氧戊環或四氫呋喃等環醚類為佳。此外，還可以使用苯、甲苯、ニ甲苯、三甲苯等芳香族碳化氫、ニ氯甲烷、三氯甲烷等鹵化烴及苯酚等酚類或它們的混合物。實施例以下，通過實施例進ー步具體說明本發明，只要不超出其宗_，本發明并不僅限于這些實施例。本發明的薄膜評價方法如下所述。[熱收縮率(甘油熱收縮率)]將薄膜裁成IOcmX IOcm的正方形,在加熱至規定溫度±0. 5°C的甘油中，以無負荷狀態處理10秒鐘，使其熱收縮后，測定薄膜的縱向及橫向尺寸，按照下述公式I分別求得熱收縮率。熱收縮率={(收縮前長度-收縮后長度)/收縮前長度} XlOO (%)……公式I[老化后的熱收縮率(甘油熱收縮率)]將長度方向20cm、寬度方向30cm的薄膜試樣，在設定為溫度60°C、相対濕度40%的吉爾熱老化試驗機中，老化672小時。然后，從老化的薄膜上分別裁下2張IOcmXlOcm的正方形薄膜，并在加熱至規定溫度±0. 5°C的甘油中，以無負荷狀態處理10秒鐘，使其熱收縮后，測定薄膜的縱向及橫向尺寸，按照上述公式I分別求得熱收縮率。[拉伸破壞強度的測定方法]依據JIS-K7113，制作規定大小的短條狀試驗片，用萬能拉伸試驗機夾持該試驗片的兩端，以拉伸速度200mm/分的條件進行拉伸試驗，將薄膜長度方向的拉伸破壞時的強度(應カ)作為拉伸破壞強度進行計算。[自然收縮率的測定方法]以薄膜長度方向20mm、薄膜寬度方向240mm的長度取樣，為使薄膜寬度方向的長度達到200mm而加入標線。設標線間長度為老化前長度(mm)。將上述薄膜用設定為溫度60°C、相対濕度40%的吉爾熱老化試驗機老化672小時后，將標線間的長度作為老化后的長度(_)通過以下的公式2求得。自然收縮率={(老化前的長度-老化后的長度)/老化前的長度}X 100(%)……公式2[老化前后熱收縮率差的測定方法]根據上述公式1，對老化前后的薄膜在各規定溫度的甘油中的薄膜寬度方向的熱收縮率進行了測定。其通過下述公式3求得。老化前后的熱收縮率差)=老化前的熱收縮率)_老化后的熱收縮率(%)……公式3[初始斷裂次數的測定方法]將長度方向20cm、寬度方向30cm的薄膜試樣，用設定為溫度60°C、相対濕度40%的吉爾熱老化試驗機老化672小時。然后，從I張20cmX 30cm老化試樣上采集了原來薄膜的長度方向60_X薄膜的寬度方向20_的10張樣品。將該薄膜用萬能拉伸試驗機夾持長度方向的試驗片兩端(每ー側夾頭的咬合位置離端部20mm、夾頭間距離為20mm)，在溫度23°C、拉伸速度200mm/分的條件下進行拉伸試驗，以10張樣品反復進行拉伸試驗，求得薄膜在長度方向上伸長5%以下時斷裂的次數，以此作為初始斷裂次數。[Tg (玻璃化轉變點)]使用精エ電子エ業株式會社研制的差示掃描量熱儀(型號DSC220)，在從-40°C
至120°C的范圍內，以10°C /分的升溫速度，對5mg未拉伸薄膜進行升溫，并通過所得到的吸熱曲線來求得。在吸熱曲線的拐點前后畫一切線，將其交點作為Tg(玻璃化轉變點)。另外，在實施例、比較例中使用的聚酯原料的性狀、構成，在實施例、比較例中的薄膜制造條件(拉伸、熱處理條件等)，分別如表I、表2所示。〈聚酯原料的調配〉向配備有攪拌機、溫度計及部分回流冷凝器的不銹鋼制高壓滅菌器中，作為ニ元酸成分裝入ニ甲基色胺(DMT) 100摩爾％，作為こニ醇成分裝入こニ醇(EG) 100摩爾％，使こニ醇在摩爾比例上為甲酯的2. 2倍，作為酯交換催化劑，使用醋酸鋅O. 05摩爾％ (相對于酸成分)，將所生成的甲醇ー邊向系統外蒸餾，一邊進行酯交換反應。然后，作為縮聚催化齊U，添加三氧化ニ銻O. 025摩爾％ (相對于酸成分)，在280°C、26. 6Pa(0. 2托)的減壓條件下進行縮聚反應，得到固有粘度O. 70dl/g的聚酯(A)。該聚酯就是聚對苯ニ甲酸こニ醇酷。另外，在制造上述聚酯㈧時，作為潤滑劑，對于聚酯以SOOOppm的比例添加了 SiO2(富士Silysia公司制造的Sylysia 266)。另外,通過與上述相同的方法合成了表I所示的聚酯(B、C)。另外，在表中，NPG為新戊ニ醇。各個聚酯的固有粘度，B為O. 72dl/g、C為O. 72dl/g。另外，各聚酯制作成適當的片狀。[表I]
權利要求
1.一種熱收縮聚酯薄膜，其主要構成成分為乙烯聚對苯二甲酸，其由如下所述的聚酯樹脂構成在全部聚酯樹脂成分中，含有3摩爾％以上12摩爾％以下的可構成非晶成分的I種以上的單體成分，其特征在于，滿足以下條件(I) (4) (1)在80°C的甘油中處理達10秒鐘時，在長度方向和寬度方向上的甘油收縮率在2%以下； (2)在130°C的甘油中處理達10秒鐘時，在長度方向上的甘油收縮率在0%以上10%以下； (3)在130°C的甘油中處理達10秒鐘時，在寬度方向上的甘油收縮率在25%以上60%以下； (4)長度方向的拉伸破壞強度在50MPa以上130MPa以下。
2.根據權利要求I所述的熱收縮聚酯薄膜，其特征在于，在溫度60°C、相對濕度40%的環境下老化672小時后，薄膜在寬度方向上的收縮率(所謂的自然收縮率)在1%以下。
3.根據權利要求I或2所述的熱收縮聚酯薄膜，其特征在于，在溫度60°C、相對濕度40%的環境下老化672小時后，薄膜在90°C、IOO0C U10°C >120°C以及130°C的溫度下，在甘油中處理達10秒鐘時，在寬度方向上的收縮率與老化前薄膜在相同溫度、條件下的收縮率相比，其相差均小于或等于5%。
4.根據權利要求I 3的任意一項所述的熱收縮聚酯薄膜，其特征在于，在溫度60°C、相對濕度40%的環境下老化672小時后，使用拉伸試驗機設定夾頭間距離為20mm，向薄膜長度方向重復10次拉伸試驗，拉伸至5%時斷裂的次數即初始斷裂次數小于或等于7次。
5.一種包裝體，其特征在于，其以根據權利要求I 4的任意一項所述的熱收縮聚酯薄膜為基礎材料，將設有針孔或者一對凹口的標簽至少覆蓋在外周的一部分且使其熱收縮而成。
6.一種熱收縮聚酯薄膜的制造方法，其系用于連續制造根據權利要求I 4的任意一項所述的熱收縮聚酯薄膜的制造方法，其特征在于，包含下述(a) (e)的各工序 (a)縱向拉伸工序，其將未拉伸薄膜以75°C以上100°C以下的溫度在長度方向上縱向拉伸，使其達到I. 2倍以上I. 8倍以下的拉伸倍率； (b)中間熱處理工序，其將縱向拉伸后的薄膜，在張布機內用夾子夾持寬度方向兩端的狀態下，以130°C以上150°C以下的溫度實施10秒以上40秒以下時間的熱處理； (c)積極冷卻工序，其將中間熱處理后的薄膜積極地冷卻至表面溫度達到100°C以上120°C以下的溫度； (d)橫向拉伸工序，其將積極冷卻后的薄膜以90°C以上110°C以下的溫度向寬度方向以3. 5倍以上5. O倍以下的倍率進行拉伸； (e)最終熱處理工序，其將橫向拉伸后的薄膜，在張布機內用夾子夾持寬度方向兩端的狀態下，以寬度方向的拉伸溫度+5°C以上+20°C以下的溫度實施5. O秒以上15. O秒以上時間的熱處理。
全文摘要
本發明的目的在于提供一種熱收縮聚酯薄膜，其即使在夏季氣溫高時保管在未實施調溫管理的室外倉庫內，也不會產生薄膜收縮(所謂的自然收縮)的現象，主收縮方向的收縮率降低小，在容器等上作為標簽進行熱收縮安裝時，既不必改變使其熱收縮的溫度條件，又能夠美觀且高效地進行安裝。上述熱收縮聚酯薄膜，其主要構成成分為乙烯聚對苯二甲酸，其由如下所述的聚酯樹脂構成在全部聚酯樹脂成分中，含有3摩爾％以上12摩爾％以下的可構成非晶成分的1種以上的單體成分，其系80℃甘油收縮率、130℃甘油收縮率、長度方向的拉伸破壞強度被調節至特定范圍內的熱收縮聚酯薄膜。
文檔編號B29L7/00GK102844170SQ20118001708
公開日2012年12月26日 申請日期2011年3月16日 優先權日2010年4月8日
發明者春田雅幸, 向山幸伸, 伊藤勝也 申請人:東洋紡織株式會社