鎢/鉬酸鹽基紅色熒光粉材料及其制備方法和系統的制作方法
【專利摘要】一種鎢/鉬酸鹽基紅色熒光粉材料，其化學式為(Sc1?x?y?z?mLnx)2(W1?nMonO4)3:Eu3+2y,Sm3+2z,Bi3+2m，Ln代表Y、La、Gd、Lu中的一種或幾種，其中，摻雜濃度滿足下列條件之一：0＜x≤0.5，0.01≤y≤0.2,0＜z≤0.05,0≤m≤0.02，0≤n≤0.5；該鎢/鉬酸鹽基紅色熒光粉采用熔鹽法制備合成，且在紫外光及藍光區域有較強的激發；在紫外光及藍光的激發下，它能發出明亮紅光。本發明的工藝流程簡單，合成溫度低，合成的鎢/鉬酸鹽材料純度高，發光效果佳，是一種良好的適用于白光LED的紅色熒光材料。
【專利說明】
鎢/鉬酸鹽基紅色熒光粉材料及其制備方法和系統
技術領域
[0001]本發明涉及一種鎢/鉬酸鹽基紅色熒光材料及其制備方法，即選取一種或多種低熔點鹽類作為熔劑，采用熔鹽法來制備具有發光強度高、色純度及穩定性好的紅色熒光粉，屬于紫外光到藍光激發用熒光粉技術領域。
[0002]發明中的術語“鎢/鉬酸鹽基紅色熒光粉材料組分含量確定器”是指，根據下列化學通式確定的各組分的含量:(sci—X—y—z—mLnxMWpnMon04)3:Eu3+2y，Sm3+2Z，Bi3+2m，
[0003]其中兒11代表￥、1^、6(1、1^中的一種或幾種兒11』11、3111、8^0摻雜濃度至少滿足下列條件之一:0<叉彡0.5，0.01彡7彡0.2，0<2彡0.05，0彡111彡0.02，0彡11彡0.5。
[0004]術語“原料稱取裝置”是指，以WO3或(NH4)2WO4.XH20、Mo03或(NH4)6H2Wi2O4Q.XH2O,Bi2O3和Ln(Ln為Y、La、Gd、Lu中的一種或幾種)的氧化物、氫氧化物、氯化物、草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽為原料，按鎢/鉬酸鹽基紅色熒光粉材料組分含量確定器的計算結果稱取相應的所述原料。
【背景技術】
[0005]白光LED作為一種新型固體冷光源，具有高亮度、低能耗、長壽命、無污染等一系列優點，被稱為21世紀綠色光源。
[0006]目前，白光LED主要通過“藍光LED+紅綠熒光粉”與“紫外LED+紅綠藍三色熒光粉”兩種方式來實現。其中，前者雖已實現產業化，但受日本Nichia公司專利封鎖，且這種白光LED實現過程中缺少紅光成分，導致顯色指數偏低，色溫偏高;后者在實現白光過程中，也存在應用于?400nm(即近紫外400nm附近的激發光)近紫外-紫光芯片上的紅粉普遍發光效率低，其中商用紅色熒光粉(Y2O2S = Eu3+)的發光強度僅有藍綠粉的1/8，色純度不純且基質不穩定等缺點。
[0007]鉬/鎢酸鹽因其良好的熱穩定性、物理化學穩定性及紫外光照穩定性等優點，在發光材料、固體激光器及磁體等方面有著潛在的應用。其中，白鎢礦結構的鎢酸鹽(CaWO4)和鉬酸鹽(CaMoO4)均屬自激活熒光粉，不需要向其中摻雜稀土激活離子，在紫外光、X射線及陰極射線激發下便可產生高效的熒光，其發光起源于M042— (M=W，Mo)中從02—到M6+的電荷轉移。尤其以Eu3+摻雜的CaMoO4 = Eu3+而言，其能夠被近紫外及藍光有效激發來發射出紅光，加之燒結溫度較低(700-1100 0C )，是一類具有潛力的發光材料。因此，開發能與已有LED芯片相匹配的、化學性質穩定的、發光效率高的及顯色指數好的新組分鎢/鉬酸鹽體系紅色熒光粉具有重要的應用前景。
[0008]以鎢/鉬酸鹽為基質的紅色熒光粉已經初步地見諸于現有技術，例如:
[0009]早在20世紀80年代，美國Oklahoma州立大學的Tyminski等就探討了Eu3+摻雜對CaWCU體系的發光和能量傳遞機理[Tyminski JK,Lawson CM,Powell RC.J,Chem.Phys.,1982,77(9):4318.]o
[0010]1997年，Pode等也研究了CaWO4 = Eu3+體系中Bi3+的摻雜能夠增強Eu3+的紅光發射強度[Pode RB,Dhoble SJ,Phys.Status.Solied1.B,1997，203(2):571.]。[0011 ] 2007年，Wang X.X.等報道了適用于近紫外(400nm)激發的Gd2-x-yEuxSmy(Mo04)3紅色熒光粉[Wang XX1Xian YL1Wang G1Shi JX,Su Q1Gong ML,Optical Materials,2007,30
(4):521.]0
[0012]2014年，楊章富等發明了一種近紫外和藍光芯片高效激發的A1A1VxLi+B11O6:xEu3+(A1為0&2+、5￥+和8&2+中任意一種或多種的組合411為1^3+、6(13+、￥3+和3(33+中的一種或兩種的組合)為主要成分的紅色熒光粉[發明專利申請號:201410658768.8，申請公開號:CN104371719A]。
[0013]同年，張樂等也發明了一種以1((6(11^1^)(1004)2(0.1^^彡0.5)為主成分的鉬酸鹽基紅色熒光粉的制備方法[發明專利申請號:201410797170.7，申請公開號:CN104560039A]。
[0014]可以看出，以鎢/鉬酸鹽為基質的發光材料已被廣泛應用在白光LED領域，其具有較高的化學穩定性和熱穩定性，是制備紅色熒光粉的首選體系。
[0015]但目前從已研制的該體系熒光粉來看，其性能還有進一步提升的空間。

【發明內容】

[0016]本發明的目的是提供一種鎢/鉬酸鹽基紅色熒光材料，其化學性質穩定、發光效率高、激發范圍寬、能與現有的近紫外及藍光LED芯片相匹配。
[0017]本發明的另一個目的是提供制備該新型鎢/鉬酸鹽基紅色熒光粉材料的制備方法和制備系統。
[0018]本發明所要解決的技術問題是尋求適合于近紫外及藍光LED芯片高效激發的鎢/鉬酸鹽基紅色熒光粉。
[0019]為此，根據本發明的第一方面，提供了一種鎢/鉬酸鹽基紅色熒光粉材料，該鎢/鉬酸鹽基紅色熒光粉適合于近紫外及藍光LED芯片的高效激發，其化學通式為
[0020]( Sc1-x-y-z-mLnx)2(ffl-nMOn04)3: Eu3+2y，Sm3+2z，Bl3+2m，
[0021]其中，Ln代表Y、La、Gd、Lu中的一種或幾種。
[0022]Ln、Eu、Sm、B1、Mo摻雜濃度至少滿足下列條件之一:
[0023]0<x^0.5,0.01^y^0.2,0<z^0.05,0^m^0.02,0^n^0.5o
[0024]為獲得純正而明亮的紅光，其Ln摻雜最優濃度為O <x<0.5，Eu最優濃度為0.01^y彡0.2，Sm最優濃度為0<y彡0.05，Bi最優濃度為O彡y彡0.02，Mo最優濃度為O彡η彡0.5。
[0025]根據本發明的第二方面，提供了一種新型鎢/鉬酸鹽基紅色熒光粉材料的制備方法，主要步驟是:
[0026](I)以WO3 或(NH4)2W04、Mo03 或(NH4)2Mo04、Bi203 及 Sc、Eu、Sm 和 Ln(Ln 為 Y、La、Gd、Lu中的一種或幾種)的氧化物、氫氧化物、氯化物、草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽為原料，按本發明的材料的化學式組成及化學計量稱取相應的所述原料。
[0027](2)將原料加入低熔點鹽類混合后研磨均勻，研磨后的混合物料高溫焙燒；
[0028](3)再經過后處理，即得到最終產物鎢/鉬酸鹽紅色熒光粉。
[0029]優選地，在所述步驟(2)中，焙燒溫度為700?1000 V，焙燒時間為I?3小時，從室溫升至1000°C的升溫速率基本一致。
[0030]優選地，在所述步驟(2)中，鹽類溶劑選自NaCl或KCl中的一種或多種。[0031 ] 優選地，在所述步驟(2)中，所述鹽類溶劑的質量以B1、W、Mo、Sc、Eu、Sm和Ln(Ln為Y、La、Gd、Lu中的一種或幾種)的氧化物或相應鹽類為原料所形成的混合物總重量的1-4倍。
[0032]優選地，在所述步驟(3)中，后處理過程包括:高溫焙燒產物破碎;充分磨碎;洗滌；過濾;烘干，其中，洗滌過程優選使用70-100°C熱水浸泡l_3h，然后使用去離子水洗2-5遍，最終獲得粒徑在1ym左右焚光粉。
[0033]根據本發明的第二方面，還提供了一種鎢/鉬酸鹽紅色熒光粉材料的制備系統，其特征在于，依次包括原料稱取裝置、原料混合研磨裝置、高溫焙燒裝置及后處理裝置;原料稱取裝置具有各原料的入口；原料混合研磨裝置包括原料混合裝置和/或研磨裝置;原料混合研磨裝置位于高溫焙燒裝置的上游，或者，原料混合研磨裝置的至少原料研磨裝置與高溫焙燒裝置同機;后處理裝置與鎢/鉬酸鹽紅色熒光粉材料產品的出口連通。
[0034]優選地，所述原料稱取裝置的上游設有鎢/鉬酸鹽基紅色熒光粉材料組分含量確定器。
[0035]優選地，所述原料混合研磨裝置設有低熔點鹽類入口。
[0036]優選地，所述原料混合研磨裝置設有低熔點鹽類用量控制器。
[0037]優選地，所述洗滌設備包括熱水浸泡裝置和去離子水洗滌裝置。
[0038]優選地，所述熱水浸泡裝置設有溫度控制器。
[0039]優選地，所述去離子水洗滌裝置具有洗滌次數控制器。
[0040]優選地，所述高溫焙燒裝置設有焙燒溫度控制器。
[0041 ]優選地，所述高溫焙燒裝置設有焙燒時間控制器。
[0042]優選地，所述后處理裝置包括破碎設備、洗滌設備、過濾設備和烘干設備。
[0043]根據本發明所得的紅色熒光粉，可以被250-470nm波段的光有效激發，具有優異的發光性能，能夠滿足紫外及藍光LED用新型紅色發光材料。
[0044]根據本發明，獲得的鎢/鉬酸鹽基紅色熒光粉材料能被250-470nm寬帶波段激發，顆粒直徑在ΙΟμπι左右，分布均勻，無明顯團聚，滿足紫外及藍光LED用新型紅色發光材料。
[0045]根據本發明，在近紫外及藍光激發下，本發明的鎢/鉬酸鹽基紅色熒光粉材料發光性能及色純度均普遍強于商用紅粉Y202S:Eu3+。
[0046]根據本發明，鎢/鉬酸鹽基紅色熒光粉材料的制備方法及制備系統簡單可行，便于規模化生產。
[0047]根據本發明的新型鎢/鉬酸鹽基紅色熒光粉，化學性質穩定、發光效率高、激發范圍寬、能與現有的近紫外及藍光LED芯片相匹配。因此，在照明及顯示方面都有潛在的應用價值。
[0048]本發明的工藝流程簡單，合成溫度低，合成的鎢/鉬酸鹽材料純度高，發光效果佳，是一種良好的適用于白光LED的紅色熒光材料。
【附圖說明】
[0049]S3]^(SCQ.775Gd().()5)2(TO4)3:Eu3+0.3，Sm3+Q.05樣品的激發光譜圖；
[0050 ]圖 2 為(Sc0.775Gd0.Q5) 2 (W04) 3: Eu3+。.3，Sm3+。.Q5樣品的發射光譜圖。
[0051]圖3為根據本發明的鎢/鉬酸鹽紅色熒光粉材料的制備系統的結構原理圖。
【具體實施方式】
[0052]如圖3所示，本發明的鎢/鉬酸鹽紅色熒光粉材料的制備系統，依次包括原料稱取裝置10、原料混合研磨裝置20、高溫焙燒裝置30、破碎設備40、熱水浸泡裝置50、去離子水洗滌裝置60、過濾設備70和烘干設備80，高溫焙燒裝置30設有焙燒溫度控制器31和焙燒時間控制器32，熱水浸泡裝置50設有溫度控制器51。
[0053]實施例1:根據(8(:。.7756(1。.。5)2(￥04)3 5113+。.3，31113+。.。5的化學式，稱取302031.0688g,Gd2O30.1812g，WO36.9552g,Eu2O30.5279g，Sm2O30.0872g，NaClI.7532g，將上述原料混磨均勻后，放入高溫爐中，從室溫均勻加熱至800°C，保溫2小時，然后自然冷卻至室溫后研磨，將產物用80°C熱水浸泡2小時，再用去離子水洗4遍，過濾，120°C條件下烘干，即得組成為(Sc。.775GdQ.Q5)2(TO4)3:Eu3+().3，Sm3+(Lt)5 的紅色熒光粉，其色坐標為(0.6537，0.3372)，其相對亮度為1.0000(以自身作為標準樣，激發、發射光譜見附圖1，以下各實施例皆以此樣為標準樣)。
[0054]實施例2:根據(3(30.7￥().15)2(￥04)35113+0.2，Sm3+。.0s ,Bi3+q.02的化學式，稱取Sc2(SCU)32.6467g, Y2(S04)30.6990g, (NH4)6H2Wi2O40.XH207.3907g ,Eu2( S04)30.2369g, Sm2(SO4)30.2356g,Bi2O30.0466g，KC12.2365g，將上述原料混磨均勻后，放入高溫爐中，從室溫均勻加熱至900°C，保溫2小時，然后自然冷卻至室溫后研磨，將產物用70°C熱水浸泡3小時，再用去尚子水洗3遍，過濾，120 °C條件下供干，即得組成為(3(30.7756(1().()5)2(￥04)3 5113+().3，Sm3+0.05的紅色熒光粉，其色坐標為(0.6647，0.3303)，其相對亮度為1.1513。
[0055]實施例3:根據(3(30.481^().3)2(￥().8]/[0().204)35113+().4，31113+().()4的化學式，稱取3(3(勵3)32.2173g, La(NO3)31.9495g,ff035.5642g,MoO30.8636g,Eu(NO3)31.3519g, Sm(NO3)30.1345g,KC10.7455g，將上述原料混磨均勻后，放入高溫爐中，從室溫均勻加熱至1000°C，保溫I小時，然后自然冷卻至室溫后研磨，將產物用100°C熱水浸泡I小時，再用去離子水洗3遍，過濾，120 °C條件下烘干，即得組成為(3(30.7756(1().()5)2(￥04)3 5113+().3，Sm3+Q.05的紅色焚光粉，其色坐標為(0.6655，0.3295)，其相對亮度為1.1016。
[0056]實施例4:根據(Sc0.4L110.5)2 (W04)3: Eu3+0.1, Sm3+0.1 的化學式，稱取Sc2 (C2O4)31.4159g,Lu2(C2O4)3 3.0699g, (NH4)6H2Wi2O40.XH207.3907g,Eu2(C2O4)30.2840g,Sm2(C2O4)30.2824g，NaCl 0.5844g，KC10.7455g，將上述原料混磨均勻后，放入高溫爐中，從室溫均勻加熱至700°C，保溫3小時，然后自然冷卻至室溫后研磨，將產物用90°C熱水浸泡2小時，再用去尚子水洗5遍，過濾，120 °C條件下供干，即得組成為(3(30.7756(1().()5)2(￥04)3 5113+().3，Sm3+0.05的紅色熒光粉，其色坐標為(0.6654,0.3295)，其相對亮度為1.1834。
[0057]實施例5:根據(5(:().38￥().35)2(￥().9]/[0().104)35113+().4，31113+().1，13；[3+().()4的化學式，稱取SC2O30.5240g，Y2O30.7903g，WO36.2597g，Mo030.4318g，E112O30.7039g，Sm2030.1744g，Bi2O30.0932g，NaC12.3376g，將上述原料混磨均勻后，放入高溫爐中，從室溫均勻加熱至8000C，保溫2小時，然后自然冷卻至室溫后研磨，將產物用80°C熱水浸泡2小時，再用去離子水洗3遍，過濾，120°C條件下烘干，即得組成為(ScQ.775GdQ.()5)2(W04)3:Eu3+().3，Sm3+().()5的紅色熒光粉，其色坐標為(0.6550，0.3352)，其相對亮度為1.2209。
[0058]實施例6:根據(5(:。.891^1。.。5)2(￥。.8]/[0。.204)35113+。.。2，31113+。.。9，13；[3+。.。1的化學式，稱取Sc(OH)31.7084g,Lu(OH)30.2260g, (NH4)6H2Wi2O40.XH205.9125g , (NH4)6Mo7O24.4H201.0593g，Eu(0H)30.0406g，Sm(0H)30.1812g，Bi2030.0233g，KC11.4910g，將上述原料混磨均勻后，放入高溫爐中，從室溫均勻加熱至1000°C，保溫I小時，然后自然冷卻至室溫后研磨，將產物用100°C熱水浸泡I小時，再用去離子水洗4遍，過濾，120°C條件下烘干，即得組成為(Sc。.775GdQ.Q5)2(TO4)3:Eu3+().3，Sm3+(Lt)5 的紅色熒光粉，其色坐標為(0.6517，0.3297)，其相對亮度為1.2351。
[0059]實施例7:根據(3。0.676(1().11^1().1)2(￥().5]/[0().504)3 5113+().2，31113+().()4，13；[3+().()2的化學式，稱取ScCl3 2.0276g，GdCl30.5272g，LuCl30.5627g，W033.4776g，Mo032.1591g，EuCl30.5166g，SmCl3 0.1027g,Bi2O30.0466g，KC12.9820g，將上述原料混磨均勻后，放入高溫爐中，從室溫均勻加熱至900°C，保溫2小時，然后自然冷卻至室溫后研磨，將產物用70°C熱水浸泡3小時，再用去離子水洗3遍，過濾，120°C條件下烘干，即得組成為(SCQ.775GdQ.05)2(WO4)3: Eu3+0.3，Sm3+0.05的紅色熒光粉，其色坐標為(0.6630,0.3372),其相對亮度為1.2842。
[0060]實施例8:根據(3。0.48￥().151^().15)2(￥().6]/[0().404)35113+().3，31113+().()6，13；[3+().()3的化學式，稱取 Sc2(CO3)3 1.2967g,Y2(CO3)30.5368g,La2(CO3)30.6868g, (NH4)6H2Wi2O40.XH204.4344g，(NH4)6Mo7O24.4H20 2.1186g,Eu2(CO3)30.7259g,Sm2(CO3)30.1442g,Bi2O30.0699g,NaCl
0.5260g，KC11.5656g，將上述原料混磨均勻后，放入高溫爐中，從室溫均勻加熱至850°C，保溫2小時，然后自然冷卻至室溫后研磨，將產物用80 °C熱水浸泡2小時，再用去離子水洗3遍，過濾，120 °C條件下烘干，即得組成為(3(30.7756(1().()5)2(￥04)3 5113+().3，Sm3+Q.05的紅色焚光粉，其色坐標為(0.6567,0.3332)，其相對亮度為1.2138。
【主權項】
1.一種鎢/鉬酸鹽基紅色熒光粉材料，其特征在于:其化學通式為 (Sc1-X-y-z-mLllx) 2 ( Wl-ηΜθηθ4) 3: Eu 2y , Sffl 2z , Bi 2m， 其中，慘雜的稀土 1?子Ln代表Y、La、Gd、Lu中的一種或幾種； 其中，0<叉彡0.5，0.01彡7彡0.2，0<2彡0.05，0彡111彡0.02，0彡11彡0.5。2.如權利要求1所述的鎢/鉬酸鹽紅色熒光粉材料，其特征在于，為獲得純正而明亮的紅光，其Ln摻雜最優濃度為0<X<0.5，Eu最優濃度為0.0lSyS0.2，Sm最優濃度為0<y<0.05，Bi最優濃度為O彡y彡0.02，Mo最優濃度為O彡η彡0.5。3.—種鎢/鉬酸鹽紅色熒光粉材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (a)以WO3或(NH4)2W04.ΧΗ20、Μο03或(NH4)6H2Wi204。.XH2Oji2O3和Sc、Eu、Sm和Ln(Ln為Y、La、Gd、Lu中的一種或幾種)的氧化物、氫氧化物、氯化物、草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽為原料，按權利要求1所述的化學式組成及化學計量稱取相應的所述原料； (b)將原料加入低熔點鹽類，混合后研磨均勻，研磨后的混合物料高溫焙燒； (C)再經過后處理，即得到最終產物鎢/鉬酸鹽紅色熒光粉。4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述高溫焙燒的焙燒溫度為700?10000C，焙燒時間為I?3小時(從室溫升至1000 °C的升溫速率基本一致)。5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述鹽類溶劑選自NaCl和/或KCl。6.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述鹽類溶劑的質量為以B1、W、Mo和Ln的氧化物或相應鹽類為原料所形成的混合物摩爾數的1-4倍。7.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述后處理過程包括:高溫焙燒產物破碎、充分磨碎、洗滌、過濾、烘干。8.如權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述洗滌包括使用70-100°C熱水浸泡1-3h，然后使用去離子水洗滌2?5遍。9.一種鎢/鉬酸鹽紅色熒光粉材料的制備系統，其特征在于，依次包括原料稱取裝置、原料混合研磨裝置、高溫焙燒裝置及后處理裝置;原料稱取裝置具有各原料的入口 ；原料混合研磨裝置包括原料混合裝置和/或研磨裝置；原料混合研磨裝置位于高溫焙燒裝置的上游，或者，原料混合研磨裝置的至少原料研磨裝置與高溫焙燒裝置同機；后處理裝置與鎢/鉬酸鹽紅色熒光粉材料產品的出口連通。10.如權利要求9所述的制備系統，其特征在于，所述原料稱取裝置的上游設有鎢/鉬酸鹽基紅色熒光粉材料組分含量確定器;所述原料混合研磨裝置設有低熔點鹽類入口；所述原料混合研磨裝置設有低熔點鹽類用量控制器;所述洗滌設備包括熱水浸泡裝置和去離子水洗滌裝置(所述熱水浸泡裝置設有溫度控制器，和/或所述去離子水洗滌裝置具有洗滌次數控制器);所述高溫焙燒裝置設有焙燒溫度控制器;所述高溫焙燒裝置設有焙燒時間控制器;和/或所述后處理裝置包括破碎設備、洗滌設備、過濾設備和烘干設備。
【文檔編號】C09K11/78GK105907393SQ201610435763
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月17日
【發明人】周健, 吳迪, 趙建文, 文小強, 郭春平, 周新華
【申請人】贛州有色冶金研究所