紅光熒光粉的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于濕化學法制備熒光粉技術領域，具體涉及一種LED用MAlS14= Pr3+紅光熒光粉的制備方法。
【背景技術】
[0002]目前，稀土發光材料已經成為信息顯示、照明光源、光電器件等領域的核心材料。其中，應用最為廣泛的是可被紫外光-藍光(200?500nm)激發而產生不同發光顏色的熒光粉材料。熒光粉的高發光強度、高色純度以及均勻的顆粒尺寸可以明顯的改善光電器件的使用性能。紅光熒光粉是三基色熒光粉的重要組成之一，目前紅光熒光粉基體材料主要包括鋁酸鹽、硅酸鹽、鎢酸鹽以及鈦酸鹽等，但不同體系的紅光熒光粉在色純度及發光強度上存在差異。
[0003]2011年，黃彥林等人以堿土碳酸鹽、Si02、Pr203等為原料，在還原氣氛條件下于1000?1500°C下煅燒I?15h，即得Ca7-7x-7yM7yPr7x(Si04)4綠光熒光粉。發現該熒光粉在紫外近紫外光激發下可發射出綠光，發光效率高、激發波長寬的特點。2012年，陳雷等人以納米-微米Si02、Pr203以及堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬氧化物等為原料，在氫氣、氮氣混合氣氛下，于1400?1700°C下煅燒4?20h，即得(Ae1-xPrx)3Si05紅光熒光粉，在460nm藍光激發下，焚光粉發射出波長為600nm的紅光，熒光粉的發光強度高、化學穩定性好。
[0004]目前，已報道的Pr3+激活硅酸鹽熒光粉的制備方法多為高溫固相法，經高溫煅燒后粉體中激活劑混合不均勻，導致熒光粉發射峰較寬，紅光色純度低。同時，高溫固相法所得熒光粉顆粒粒徑大小不均勻，極大的影響了熒光粉在器件中的實際使用性能。

【發明內容】

[0005]為此，本發明所要解決的技術問題在于克服傳統固相法所得Pr3+激活硅酸鹽紅光熒光粉材料，直接進行高溫煅燒，所得熒光粉中激活劑混合不均勻，導致紅光熒光粉呈寬帶發射峰，紅光色純度低；同時熒光粉顆粒粒徑大小不均勻，影響后期使用過程中與封裝膠水的混合均勻性的技術瓶頸，從而提出一種熒光粉顆粒粒徑分布均勻，發射峰半波寬較窄，紅光色純度高，適合高色域白光LED的使用的MAlS14 = Pr3+紅光熒光粉的制備方法。
[0006]為解決上述技術問題，本發明的公開了一種LED用MAlS14= Pr3+紅光熒光粉的制備方法，其中，所述方法包括如下步驟:
[0007]I)稱取Al(NO3)3.9H20，再加入無水乙醇和蒸餾水，待Al(NO3)3.9出0溶解形成Al(NO3) 3 溶液;
[0008]2)稱取M20、M0H或MNO3中的一種，S12和Si(OC2H5)4中的一種；以及Pr(NO3)3.6H20；然后將三者混合，得到混合物;M元素可以為L1、Na、K、Ag中的至少一種；
[0009 ] 3)將步驟2)的混合物進行攪拌，使各反應物充分混合；
[0010]4)將步驟3)所得的物質進行溶劑熱反應，得到溶劑熱產物；
[0011 ] 5)將步驟4)所得的所述溶劑熱產物進行干燥處理；
[0012]6)將步驟5)所得的產物進行梯度升溫處理至700?1000°C，然后冷卻至室溫，再研磨處理，得到MAlSi04:Pr3+紅光熒光粉。
[0013]優選的，所述的制備方法，其中，步驟I)中所述的無水乙醇與蒸餾水的體積比為0.1 ?0.6:1。
[0014]優選的，所述的制備方法，其中，步驟I)中所述的Al(NO3 )3溶液的濃度為0.20?1.0mol/Lo
[0015]優選的，所述的制備方法，其中，步驟I)所得的Al(NO3)3溶液中的Al元素與步驟2)的所述混合物中各金屬元素的摩爾比為Al: M: S1: Pr = 1: 1: 1: 0.002?0.05。
[0016]優選的，所述的制備方法，其中，步驟I)和2)中稱取的各物質均需要放在高壓容器中，其中所述的Al(NO3)3.9H20顆粒占所述高壓容器容積的比例為10%?80%。
[0017]優選的，任一項所述的制備方法，其中，步驟3)中所述的攪拌所用的攪拌器為磁力攪拌器，磁力轉子轉速為240rpm，溫度為50°C，加熱時間為30min。
[0018]優選的，任一項所述的制備方法，其中，步驟4)中溶劑熱反應具體為:先進行升溫速度為5°C/min，升溫至100?200°C，時間為I?6h;然后再進行緩慢降溫處理，降溫速度為0.1?0.3°(:/1^11，降溫至80°(:。
[0019]優選的，任一項所述的制備方法，其中，步驟5)所述的低溫干燥處理的溫度為60Γ。
[0020]更為優選的，任一項所述的制備方法，其中，所述步驟6)中，所述梯度升溫處理具體為:將步驟5所得產物置于電阻爐內，以5°C/min的升溫速度升溫至320?380°C，保溫3?1h;再以2°C/min的升溫速度升溫至700?1000°C，煅燒3?12h。
[0021 ]本發明的上述技術方案相比現有技術具有以下優點:
[0022](I)本發明采用溶劑熱法制備MAlSi04:Pr3+紅光熒光粉，在后期低溫煅燒下(700?10(TC)即可獲得MAlSi04:Pr3+紅光熒光粉。與傳統的高溫固相法相比，溶劑熱法所需后期煅燒溫度低，工藝簡單，能耗較低，適合工業化生產。
[0023](2)本發明采用溶劑熱法制備MAlS1hPr3+紅光熒光粉，與傳統固相法相比，溶劑熱法所得熒光粉中的Pr3+分散均勻，易進入MAlS14中實現能量傳遞，所得紅光熒光粉的發射峰半波寬較窄，紅光色純度較高。
[0024](3)本發明采用溶劑熱法制備MAlS14: Pr3+紅光熒光粉，與傳統固相法相比，所得熒光粉的顆粒粒徑大小分布均勻，有利于熒光粉后期應用中與膠水的均勻混合。
【附圖說明】
[0025]為了使本發明的內容更容易被清楚的理解，下面根據本發明的具體實施例并結合附圖，對本發明作進一步詳細的說明，其中
[0026]圖1為實施例4中制備的NaAlS14:0.05Pr3+紅光熒光粉的XRD圖譜；
[0027]圖2為實施例5中制備的AgAlSi04:0.035Pr3+紅光熒光粉的發射光譜。
【具體實施方式】
[0028]實施例1本實施例公開了一種LED用MAlS1hPr3+紅光熒光粉的制備方法，具體步驟如下:
[0029](I)稱取4.502g的Al(NO3)3.9H20顆粒置于高壓容器(高壓容器容積為80mL，材質為聚四氟乙烯內襯、不銹鋼外殼，壓力范圍為O?1Mpa)中，按填充比為30% (指溶劑體積占高壓容器容積的比例)，C2H5O (無水乙醇):H2O(蒸餾水)= 0.25:1的體積比，向高壓容器中加入4.8mL的C2H5O和19.2mL的H2O,待Al (NO3)3.9H20顆粒充分溶解后，在高壓容器中形成濃度為0.5mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液總體積的濃度)；
[0030](2)按照K: Al: Si = 1:1:1的摩爾比，稱取I.201g的KHCO3和0.721g的Si02。按照Pr3+的摩爾濃度為2mol% (指Pr3+占基體材料KAlS14的摩爾濃度)，稱取0.104g的Pr(NO3)3.6H20粉體。將KHCO3、S12以及Pr(NO3)3.6H20粉體共同加入步驟I)的高壓容器中。
[0031](3)將步驟2)的高壓容器置于磁力攪拌器上，控制磁力轉子轉速為240rpm，溫度為50 °C下，攪拌并加熱30min，使各反應物充分混合。
[0032](4)將步驟3)中的高壓容器置于烘箱中，以5°C/min的升溫速度，升溫至190°C，保溫3h。再以0.25°C/min的緩慢降溫速度，降溫至80°C，然后隨爐冷卻至室溫后取出。
[0033](5)將步驟4)所得溶劑熱產物于60°C下，大氣氣氛中進行干燥，然后置于研缽中研磨均勻，即得到溶劑熱前驅體。
[0034](6)將步驟5)所得溶劑熱前驅體置于電阻爐內，以5°C/min的升溫速度升溫至370°C保溫9h，再以2°C/min的升溫速度升溫至800°C煅燒6h，隨爐冷卻后取出，進行研磨，即得KAlS14: 0.02Pr3+紅光熒光粉。對所得熒光粉進行相關測試，發現KAlS14: 0.02Pr3+紅光熒光粉的發射峰峰值波長為605nm，色坐標為(x = 0.6274，y = 0.3509)紅光色純度為97.8%。
[0035]實施例2本實施例公開了一種LED用MAlS1hPr3+紅光熒光粉的制備方法，具體步驟如下:
[0036](I)稱取6.302g的Al(NO3)3.9H20顆粒置于高壓容器(高壓容器容積為80mL，材質為聚四氟乙烯內襯、不銹鋼外殼，壓力范圍為O?1Mpa)中，按填充比為60% (指溶劑體積占高壓容器容積的比例)，C2H5O(無水乙醇):H2O(蒸餾水)=0.2:1的體積比，向高壓容器中加入8mL的C2H5O和40mL的H2O,待Al (NO3)3.9H20顆粒充分溶解后，在高壓容器中形成濃度為
0.35mol/L的Al(NO3)3溶液(指Al3+占C2H5O和H2O混合液總體積的濃度)；
[0037](2)按照1^:似:厶1:51 = 0.5:0.5:1:1的摩爾比，稱取0.3528的1^0!1.H20、0.336g的NaOH和3.450g的Si (OC2H5 )4。按照Pr3 +的摩爾濃度為0.5mol%(指Pr3+占基體材料Li0.5Na0.5AlSi04的摩爾濃度)，稱取0.037g的Pr(NO3)3.6H20粉體。將L1H.H20、Na0H、Si(OC2H5)4)以及Pr(NO3)3.6H20粉體共同加入步驟I)的高壓容器中。
[0038](3)將步驟2)的高壓容器置于磁力攪拌器上，控制磁力轉子轉速為240rpm，溫度為50 °C下，攪拌并加熱30min，使各反應物充分混合。
[0039](4)將步驟3)中的高壓容器置于烘箱中，以5°C/min的升溫速度，升溫至180°C，保溫卟。再以0.15°C/min的緩慢降溫速度，降溫至80°C，然后隨爐冷卻至室溫后取出。
[0040](5)將步驟4)所得溶劑熱產物于60°C下，大氣氣氛中進行干燥，然后置于研缽中研磨均勻，即得到溶劑熱前驅體。
[0041](6)將步驟5)所得溶劑熱前驅體置于電阻爐內，以5°C/min的升溫速度升溫至350°C保溫6h，再以2°C/min的升溫速度升溫至1000°C煅燒9h，隨爐冷卻后取出，進行研磨，即得L1.sNa0.SAlS14 = 0.0 O 5 Pr3 +紅光熒光粉。對所得熒光粉進行相關測試，發現L1.5NaQ.5AlSi04:0.005Pr3+紅光熒光粉的發射峰峰值