無鎳綠色顏料的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本申請的主題涉及顏料組合物，以及制備顏料組合物的方法。
[0002] 本發明涉及一種不含任何形式的鎳的綠色顏料及其制備方法。該顏料是金屬氧化 物的固溶體，該金屬氧化物包括[124]尖晶石和[134]尖晶石，其中[124]尖晶石可含有 一定的鋰、鈉、鈷、鋅、鈣、鎂、銅、鈦、錳、錫和鍺的組合體，且[134]尖晶石可含有一定的鋰、 鈉、鉻、硼、鐵、錳、鋁、鈦、錫和鍺的組合體。
[0003] 該綠色顏料產生的顏色與含鎳綠色顏料產生的顏色相似，且具有高色彩角和高 TRS(總日光反射率）。
【背景技術】
[0004] 顏料廣泛用于多種應用中，例如涂料、油墨、塑料、橡膠、陶瓷、釉料和玻璃。使用無 機顏料有多種理由。這些理由是顏料的色彩性能、它們的可見性以及紫外線（UV)和紅外線 (IR)的反射率特征，它們的耐光性和它們的耐高溫性。當被上色的物品在高溫下生產時，耐 高溫性是必要的。
[0005] 顏料表現出一定的顏色，因為它們選擇性地反射和吸收一定波長的光。白光是基 本等于整個可見光譜的混合。當白光遇到著色顏料，由于一些波長與顏料的電子結構相互 作用，因此被吸收。這些相互作用由顏料的化學性質和晶體結構確定。沒有被吸收的波長 反射至觀察者，且該反射的可見光譜產生了顏色的外觀。例如，深藍色反射藍光（通常波長 為400-500納米之間），且吸收其他波長的可見光。
[0006] 顏料的外觀也取決于光源的光譜。太陽光具有高色溫和相當統一的光譜，且認為 太陽光是白光的標準。人造光源，包括熒光燈，經常在它們光譜的一些區域具有高峰，且在 其它區域具有低谷。在這些情況下觀察，顏料可表現出不同的顏色。

【發明內容】

[0007] 下文顯示了本發明的簡單概括，用于提供本發明一些方面的基本理解。這些概括 不是本發明的廣泛綜述。其既不用于識別本發明的關鍵或重要元素，也不是本發明范圍的 描述。其目的僅在于以簡化的方式顯示本發明的一些概念，作為下文呈現的更詳細描述的 前奏。
[0008] 綠顏色空間中的無機顏料是尖晶石Ti(Cox,Niy,Znz) 0S(x+y+z= 2)。該化合物的 缺點是鎳容易濾出，導致這種顏料貼上了有毒的標簽。
[0009] 此外，藍綠色空間中，已知CoLiCTi^DO^為顏料，但其在色空間上更接近藍色 而不是綠色。
[0010] 因此，需要在綠色空間中改進無鎳顏料。
[0011] 為了達到上文提及的以及相關的目的，本發明則包含下文充分描述且在權利要求 中特別指出的特征。下文的說明書和附圖詳細說明了本發明的說明性實施方案。然而，這 些實施方案表示了其中能夠使用本發明原則的多種方式中的幾種。從本發明下文的詳細描 述中，結合附圖考慮，本發明的其它目的、優點和新的特征將變得明顯。
【附圖說明】
[0012] 圖1顯示了本發明Ι^.5(：οα5(??2.5Ι^α50)08的和費羅公司傳統含鎳綠色原料 (Β03433)的UV-VIS0NIR光譜。
[0013] 圖2是來自實施例6的在800 °C下煅燒4h和在1200 °C下煅燒12h的 Li2Co(Ti5Li2Cr2) 016的UV-VIS-NIR光譜。
[0014] 在800°C下煅燒4h的化合物的總日光反射率（TSR)(在黑色上）是32,而在1200°C 下煅燒12h的化合物的是37。TSR根據ASTME903測量，其基于標準參照頻譜照射度ASTM G173計算。
[0015] 圖3是來自實施例9的(：〇恥(1131^)08的UV-VIS-NIR光譜。
[0016] 所述化合物的測量的TSR(在黑色上）是25。TSR根據ASTME903測量，其基于標 準參照頻譜照射度ASTMG173計算。
【具體實施方式】
[0017] 通過藍綠色CoLi(Ti3Li)0s組合物的變化改變該藍綠色CoLi(Ti3Li)0s的組合物， 本文的發明人系統的致力于發展更綠的無鎳無機顏料。CoHl^m'LiOoW以描述為來自 相關金屬氧化態的[124]尖晶石。尖晶石的通式是A2(B4)0s，其中陽離子A是四面體配位的 形式，且陽離子B是八面體配位的形式。通過改變此化合物中的Li和Co之比可以改變色 澤，但顏色依然在藍綠色（淺藍色）的顏色范圍內，例如CoLi(Ti3Li) 08至Cou(Ti3Li) 08。
[0018] 即使元素之比不完全符合理論的組合物，尖晶石結構仍然保持如此。在此情況下， 通過產生陽離子或陰離子空缺保持電中性。這些空缺也影響尖晶石的顏色。發明人已經發 現，通過降低CoLi(1131^)08中Li含量0. 5mol至CoLia5Mea5(Ti3Li)0s(其中Me是單價的 金屬或類金屬），顏色轉換至更綠的顏色空間。
[0019] 也可能將其他元素并入相同的[124]尖晶石結構中，例如用Cu、Zn、Mg和Ca代替 (：〇或1^，在尖晶石的4位置的這樣的元素交換獲得多種顏色：(：〇(：11。.5(11 31^)08(深灰色）， Co。.5Zn。.5Li(Ti3Li) 08 (淺藍綠色），Co。.9Zn。.!Li(Ti3Li) 08 (淺藍綠色），Co。.5Cu(Ti3Li) 08 (深 綠灰色），〇)。.51%。.51^(1131^)0 8(淺藍綠色）。然而，這樣的嘗試依然不能將顏色轉換到含 Ni系列Ti(C〇x，Niy，Znz) 08的顏色空間。
[0020] 除了 [124]尖晶石，通式為的[134]尖晶石也有可能，例如：LiAlMn0s、 LiFeTi0sSLiCrTi0s。剛剛提及的是暗黃色。
[0021] 發明人發現后者化合物（也可以寫作Li2(Cr2Ti2)0s)能夠用于與藍綠色[124]尖 晶石CoLi(Ti3Li)0sW任意比例形成固溶體。例如1:1固溶體：Li2(Cr2Ti2)0s+C〇Li(Ti3Li) 0s->Li3C〇(Ti5LiCr2)016=Li^Co^mnLiwCrM。
[0022] 這些剛剛提及的化合物是令人關注的，因為其顏色接近含鎳的Ti(C〇x，Niy，Znz) 〇4,其中x+y+z= 2。
[0023]費羅公司的標準含鎳顏料Ti(C〇x，Niy，Znz) 0S (x+y+z= 2)，稱為B03433,具有 色彩角為150.6°，而化合物1^1.50)。. 5(112.51^。.50)08具有色彩角為150.9°。因此 Li^Co。』(Ti2.5Lia5Cr) 0S是對于B03433接近完美的無鎳替代物。[124]尖晶石CoLi(Ti3Li) 〇8和[134]Li2(Cr2Ti2)0s尖晶石的固溶體沿著的費羅公司的B03433生產無鎳的更綠顏色。
[0024] 因此，本發明的實施方案是一種無鎳綠色顏料，其包含第一和第二混合金屬氧化 物的固溶體，（a)第一混合金屬氧化物，包含：（i)至少一種元素A，所述元素A選自鋰和鈉 組成的群組，（ii)至少一種元素B，所述元素B選自鈷、鋅、鈣、鎂和銅組成的群組，和（iii) 至少一種元素D，所述元素D選自鈦、錳、錫和鍺組成的群組，和（b)第二混合金屬氧化物，包 含：（i)至少一種元素A，所述元素A選自鋰和鈉組成的群組，（ii)至少一種元素C，所述元 素C選自鉻、硼、鐵、錳和鋁組成的群組，和（iii)至少一種元素D，所述元素D選自鈦、錳和 鍺組成的群組，和（c)無鎳。
[0025] 因此，本發明的實施方案是包含（a) [124]尖晶石和（b) [134]尖晶石的固溶體的 顏料，[124]尖晶石具有化學式為AB(D3A)0s，其中A選自Li和Na組成的群組；其中B選自 Co、Zn、Ca、Mg和Cu組成的群組；和D選自Ti、Mn、Sn和Ge組成的群組，[134]尖晶石具有 化學式為A2(C2D2)0s其中A選自Li和Na組成的群組；C選自Cr、B、Fe和Μη組成的群組， 且D選自Ti、Mn、Sn和Ge組成的群組，其中顏料顯示的色彩角在120-180°之間。
[0026] 本發明的實施方案是一種生產無鎳綠色顏料的方法，所述顏料包含第一和第二混 合金屬氧化物的固溶體，所述方法包含：(a)第一混合金屬氧化物和第二混合金屬氧化物 的混合顆粒，（i)第一混合金屬氧化物包含：（1)至少一種元素A，所述元素A選自鋰和鈉組 成的群組，（2)至少一種元素B，所述元素B選自鈷、鋅、鈣、鎂和銅組成的群組，（3)至少一 種元素D，所述元素D選自鈦、錳、錫和鍺組成的群組，（4)無鎳，（ii)第二混合金屬氧化物 包含：（1)至少一種元素A，所述元素A選自鋰和鈉組成的群組，（2)至少一種元素C，所述元 素C選自鉻、硼、鐵、錳和鋁組成的群組，和（3)至少一種元素D，所述元素D選自鈦、錳、錫和 鍺組成的群組，和（4)無鎳，以形成混合物，（b)在800-1700°C的溫度下加熱混合物1-1000 分鐘，以形成至少一種綠色顏料的顆粒和團聚體。
[0027] 本發明的實施方案是一種向基質給予綠顏色的方法，所述方法包含：(a)應用至 基質，（b)燒結無鎳綠色顏料，所述顏料包含第一和第二混合金屬氧化物的固溶體，（i)第 一混合金屬氧化物，包含（1)至少一種元素A，所述元素A選自鋰和鈉組成的群組，（2)至少 一種元素B，所述元素B選自鈷、鋅、鈣、鎂和銅組成的群組，（3)至少一種元素D，所述元素 D選自鈦、錳、錫和鍺組成的群組，和（4)無鎳，（ii)第二混合金屬氧化物，包含（1)至少一 種元素A，所述元素A選自鋰和鈉組成的群組，（2)至少一種元素C，所述元素C選自鉻、硼、 鐵、錳和鋁組成的群組，和（3)至少一種元素D，所述元素D選自鈦、錳、錫和鍺組成的群組， 和⑷無鎳。
[0028] 本發明的實施方案是一種向塑料組合物給予綠顏色的方法，所述方法包含：熔融 共混（a)塑料組合物和（b)無鎳綠色顏料，其包含第一和第二混合金屬氧化物的固溶體， (i)第一混合金屬氧化物，所述第一混合金屬氧化物包含：（1)至少一種元素A，所述元素A 選自鋰和鈉組成的群組，（2)至少一種元素B，所述元素B選自鈷、鋅、鈣、鎂和銅組成的群 組，（3)至少一種元素D，所述元素D選自鈦、猛、錫和鍺組成的群組，和⑷無鎳，（ii)第二 混合金屬氧化物，所述第二混合金屬氧化物包含：（1)至少一種元素A，所述元素A選自鋰和 鈉組成的群組，（2)至少一種元素C，所述元素C選自鉻、硼、鐵、錳和鋁組成的群組，（3)至 少一種元素D，所述元素D選自鈦、錳、錫和鍺組成的群組，和（4)無鎳。
[0029] 本主題的顏料組合物是[124]尖晶石和[134]尖晶石的固溶體。在一個實施方 案中，[124]尖晶石具有的化學式是BA(D3A)0s。在一個實施方案中，[134]尖晶石具有 的化學式是A2(C2D2)0s。在一個實施方案中，[124]尖晶石具有的化學式是BA(D3A)〇A [134]尖晶石具有的化學式是~((^2)08。在一個實施方案中，[124]尖晶石具有的化學 式選自（Co,Zn，Ca，Mg,Cu) (Li,Na) [ (Ti，Mn，Sn，Ge) 3 (Li,Na) ] 08、CoLi(Ti3Li) 08和Co(1 x) ZnxLi(Ti3Li)0s組成的群組，其中x是0至1。在一個實施方案中，[134]尖晶石具有的化學 式是（Li，Na)[(Cr，B，Fe，Mn，Al)2(Ti，Mn，Sn，Ge)2]0s。在一個實施方案中，[124]尖晶石具 有的化學式選自（Co,Zn,Ca,Mg,Cu) (Li,Na) [ (Ti,Mn,Sn,Ge) 3 (Li,Na) ] 08、CoLi(Ti3Li) 08和 C〇ux)ZnxLi(Ti3Li)0s其中x是0至1且[134]尖晶石具有的化學式是（Li，Na) [(Cr，B，Fe， Mn，Al)2(Ti，Mn，Sn，Ge)2]0s。
[0030] 在一個優選的實施方案中，[134]尖晶石具有的分子式是Li2(Cr2Ti2)0s。
[0031] 在本發明任意實施方案中，顏料可包括的第一混合金屬氧化物選自CoLi(Ti3Li) 08、CoLi(Ti3Na) 08、CoLi(Mn3Li) 08、C