一種還原氧化石墨烯和納米氧化鈰復合的微波吸收材料及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于功能材料技術領域，具體涉及一種微波吸收材料及制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著軍事隱身技術以及民用抗電磁干擾技術的發展，微波吸收材料(簡稱吸波材料)已成為研究熱點，該類材料逐漸成為應用功能材料的一個重要分支。吸波材料是指能吸收、衰減入射的電磁波，并將其電磁能轉換成熱能或其它形式的能量而耗散掉，或使電磁波因干涉而消失的一類材料。
[0003]傳統吸波材料，例如鐵氧體、石墨、陶瓷類材料的主要缺點是密度大、吸收頻帶窄以及吸收強度不夠等，因而不能滿足吸波材料“薄、輕、寬、強”的要求。近年來，納米復合材料在微波吸收方面的應用已成為研究熱點，納米材料所特有的量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應以及界面效應改變了材料的電、磁等物理性質，在具有良好的吸波性能的同時，兼備了寬頻帶、兼容性好、質量輕、厚度薄等特點，是一種極有發展前途的隱身材料。
[0004]碳系材料一直廣泛應用于電磁屏蔽與吸波材料領域。作為新型碳材料的代表，石墨烯自出現以來，其獨特的力學、電學、光學及磁學性能一直是功能材料領域關注的熱點。石墨烯具有的特殊二維片狀單層碳原子蜂窩結構賦予了其高比表面積、高電子迀移率以及高力學強度等優點。與傳統材料相比，石墨烯復合材料可以較容易地滿足阻抗匹配的特點，達到吸波材料對“薄、輕、寬、強”的要求。
[0005]氧化鈰(Ce02)是一種工業應用上最廣泛的稀土金屬氧化物，其分子式為Ce02，分子量為172.12，在自然界中以螢石型結構存在。Ce02納米材料在發光器件、汽車尾氣凈化催化、固體氧化物燃料電池電解質以及新型抗紫外吸收方面具有重要的工業應用。
[0006]在&02晶體內部，由于氧缺陷的存在，Ce離子通常存在中間價態，即Ce4+與Ce3+，在一定條件下，Ce4+與Ce3+極易發生相互轉換，從而使得&02內部形成大量的氧空位，因此，螢石型Ce02具有極強的儲放氧能力。氧化鈰的眾多工業應用一直以來都得益于其特殊的氧空位效應。
[0007]晶體內部大量的氧空位缺陷，伴隨著高濃度的+3價鈰離子，會提高&02的電導性能，在外界電磁波影響下會產生傳導損耗，衰減電磁波；同時，氧空位的形成在晶格中產生大量自由電子，會加劇電荷極化，也會增強其微波吸收性能。
[0008]制備石墨稀基氧化鋪納米復合材料，發揮石墨稀的優良載體作用以及Ce02特殊的氧空位效應，可以提高Ce02納米復合材料的微波吸收性能。

【發明內容】

[0009]為了拓展稀土氧化物納米材料在微波吸收領域的應用，本發明提供一種還原氧化石墨烯(RG0)和納米氧化鈰(Ce02)復合的微波吸收材料及制備方法。
[0010]—種還原氧化石墨稀和納米氧化鋪復合的微波吸收材料以改進的Hmnmers法制備氧化石墨，將氧化石墨烯溶液與六水合硝酸鈰按質量比1:25混合，調節pH值為10，采用一步水熱法，在生成納米氧化鋪的同時將氧化石墨稀還原，制得還原氧化石墨稀和納米氧化鈰的復合微波吸收材料；
所述復合的微波吸收材料的特點是:還原氧化石墨鱗片的表面上均勻負載著納米氧化鈰顆粒，相鄰的鱗片之間相互分離，呈層狀夾芯結構，有助于微波吸收性能的提高；
所述納米氧化鈰(Ce02)的納米顆粒平均尺寸為15 nm，具有突出的量子尺寸效應以及優異的氧空位效應；
所述復合的微波吸收材料中還原氧化石墨烯(RGO)和納米氧化鈰(Ce02)的重量比為1:10 ；
當復合的微波吸收材料為厚度1.5?2.0mm的涂層時，在頻率為4.3?17 GHz處的反射損耗為-32?-10dB ；電磁波吸收達90%以上。
[0011]具體制備還原氧化石墨烯和納米氧化鈰復合的微波吸收材料的操作步驟如下:
(1)氧化石墨的制備
采用改進的Hummers法制備氧化石墨，取3g石墨粉和2g硝酸鈉(NaN03)加入到250mL的燒杯中，沿杯壁緩慢加入70 mL濃度為95~98%的濃硫酸并攪拌均勻；在冰浴條件下，分5次加入10 g高錳酸鉀(ΚΜη04)，每次的加入量為2g，攪拌一個小時；在35°(:水浴中攪拌2h，得到混合溶液；將140 mL去離子水緩慢加入到混合溶液中并攪拌15 min，此時體系升溫至88?92°C，滴加濃度為30%的過氧化氫(H202)直至反應液變為亮黃色；將反應液趁熱過濾，并用1:10的稀鹽酸溶液洗滌，除去多余的金屬離子；通過高速離心和反復水洗直至pH值為7 ;冷凍干燥48h，得到氧化石墨；
(2)還原氧化石墨烯和納米氧化鈰復合的微波吸收材料的制備
取20 mg氧化石墨溶于60 mL的去離子水中，超聲分散lh，制得60mL棕黃色的氧化石墨烯溶液；取0.5g六水合硝酸鈰(Ce (N03) 3.6H20)加入到60mL的氧化石墨烯溶液中，磁力攪拌；待六水合硝酸鈰完全溶解，在超聲作用下緩慢向反應液中滴加3 mL濃度為25~28%氨水溶液，此時反應液的pH值為9?11 ;將反應液轉移到水熱反應爸中，180°C下水熱反應24h ;離心、水洗、乙醇洗滌純化處理；在60°C下真空干燥24 h，得到還原氧化石墨烯和納米氧化鈰(RG0/Ce02)復合的微波吸收材料。
[0012]本發明的還原氧化石墨烯和納米氧化鈰復合的微波吸收材料可以作為優良微波吸收劑，其微波吸收性能參數由以下檢測手段獲得:
將還原氧化石墨烯和納米氧化鈰復合的微波吸收材料與石蠟混合(復合微波吸收材料的體積分數占30%)，80°C下保溫半小時使石蠟融化，攪拌均勻，放到模具中，在2 Mpa壓力下制成內徑為3.04 _、外徑為7.00 mm的同軸圓環，并將其厚度打磨成2 _，置于同軸線夾具內測試，獲得介電常數實部、介電常數虛部，通過經典的同軸線理論計算本發明的微波吸收材料的反射損耗。
[0013]RG0和納米Ce02復合的微波吸收材料的微波吸收性能由AV3629D (中國電子集團第41研究所)矢量網絡分析儀測試，采用長度99.898 mm的APC7同軸線夾具，校準件為AV31101。測試頻段為2-18 GHz，測試樣品為復合微波吸收材料與石蠟混合組成的厚度為2_的同軸圓環，通過擬合得出在厚度為1-5 mm范圍內本發明的微波吸收材料的反射損耗。
[0014]RG0和納米Ce02復合的微波吸收材料的晶相結構由X射線衍射(XRD)證實(見圖1)。XRD結果表明復合材料為典型的立方螢石結構，其晶相歸屬與Ce02—致，采用Debye-Scherrer公式對其(111)晶面進行計算，得出納米晶粒尺寸為15 nm。材料的XRD圖譜中并沒有出現氧化石墨烯的特征峰，說明經過水熱處理，氧化石墨烯被有效的還原了，生成還原氧化石墨稀(RGO)。
[0015]RG0和納米0602復合的微波吸收材料的微觀結構由透射電子顯微鏡(TEM)觀察(見圖2)。Ce02納米粒子均勻的分散在單片還原氧化石墨烯上，呈六角形貌。顆粒測量結果顯示Ce02納米粒子平均尺寸為15nm，此結果與XRD結果一致。
[0016]RG0和納米Ce02復合的微波吸收材料具有高效的微波吸收性能(見圖3)。試樣涂層厚度(Λ為1.5 mm時，在頻率為17GHz處得到最佳反射損耗為-32 dB。當涂層厚度為2.0 mm時，反射損耗低于-10 dB (電磁波吸收達90%以上)的頻帶寬度為4.3 GHz。與納米氧化鈰相比，此復合材料具有高微波吸收強度以及寬吸收頻帶(見圖4)。
[0017]RG0和納米Ce02復合的微波吸收材料采用氧化石墨烯為前驅體，主要是因為氧化石墨烯表面帶有大量的含氧官能團，例如羥基、羧基、環氧基等，這些官能團可以視作反應活性點，當加入鈰離子時，靜電引力作用會使鈰離子吸附在氧化石墨烯片上，有助于晶體均勻成核。水熱過程中氧化石墨烯會被還原，大部分含氧官能團消失，這時還原氧化石墨烯與Ce02之間會存在范德華力，使Ce02緊密的固載在還原氧化石墨烯片上。
[0018]在RG0和納米&02復合的微波吸收材料的制備過程中，滴加沉淀劑氨水時，輔以超聲作用，目的是提高Ce02納米粒子在氧化石墨烯片上的分散性。在晶體成核初期，超聲作用能夠改善晶體生長環境，提高晶核的分散度，從而使納米顆粒達到均勻分散的程度，這樣也有助于提尚材料的微波吸收性能。
[0019]本發明的有益技術效果體現在以下方面:
1.本發明的還原氧化石墨烯和納米氧化鈰復合的微波吸收材料，充分利用石墨烯具有高電子迀移率，大比表面積的特點，同時兼顧納米氧化鈰顯著的氧空位