異吡咯并吡咯二酮染料及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機染料及染料敏化太陽電池技術領域，具體涉及異吡咯并吡咯二酮 染料及應用。 技術背景
[0002] 化石能源長期大范圍的使用，不僅造成了化石能源的日益緊缺導致將來面臨枯 竭，還帶來了難以治理的環境問題。因此，開發利用太陽能等可持續的潔凈能源引起了世界 各地科研工作者的廣泛關注。其中，染料敏化太陽電池（DSSCs)是光伏產業的代表之一，在 近二十年來得到了快速的發展。敏化染料是該電池的重要組成部分，直接影響著電池的性 能和實際應用，并且可以分為純有機染料和金屬配合物染料兩大類。雖然金屬配合物染料 具有光電轉換效率較高的優勢，但純有機染料也擁有結構可調性大，易于合成和分離，成本 相對較低等特點而使其也具有競爭力。
[0003]其中基于吡咯并吡咯二酮（DPP)的純有機染料具有優越的捕光性能，有較寬的光 覆蓋范圍，而且有良好的光化學性質和良好的光穩定性、化學穩定性，有較好的發展潛力。 DPP有結構十分相似的同分異構體，即異吡咯并吡咯二酮（isoDPP)。兩者的差別只在于內 酰亞胺鍵中的羰基和氮原子位置不同。到目前為止還沒有基于isoDPP的純有機染料的報 道。本發明設計并合成一類以4, 4'-二己氧基三苯胺為電子給體，異吡咯并吡咯二酮為 n橋，氰基乙酸為電子受體和錨固基團的純有機染料。該染料具有結構簡單，合成容易，光 電轉化性能良好等優點。

【發明內容】

[0004]本發明公開了基于異吡咯并吡咯二酮為31橋的染料及其在染料敏化太陽電池中 的應用。本發明合成一類新型的不含金屬的純有機光敏染料，這類染料以4, 4'-二己氧基 三苯胺為電子給體，異吡咯并吡咯二酮為橋，氰基乙酸為電子受體和錨固基團的純有機 染料，并在異吡咯并吡咯二酮基團上引入烷基鏈。這類染料在染料敏化太陽電池上具有良 好的應用性能。其結構通式如下：
[0005]
[0006] 其中：&、私為C廣C2。的直鏈烷基、C廣C2。的支鏈烷基或C廣C2。的烷氧基，Ri和私可以相同或不同；ApA2為噻吩、苯環、呋喃、3, 4-二氧乙撐噻吩或吡咯，A郴A2可以相 同或不同。
[0007] 本發明的基于異吡咯并吡咯二酮為31橋的染料的合成方法簡單，原料價廉易得， 舉例說明，其合成步驟如下：
[0008] 當札為正己氧基，R2為異辛基，A:和六2為苯基時的合成路線為：
[0009]
[0010] 化合物2的合成方法：
[0011] 以DMF為溶劑，將化合物1、3份的CsC03，在Ar保護下油浴升溫到60°C攪拌1小時。 將6份的溴代異辛烷的DMF溶液緩慢注入上述反應液。注入完畢后將油浴升溫到120°C繼 續反應24小時。冷卻，往反應瓶中加入水，用二氯甲烷萃取，有機層水洗，干燥，濃縮粗產物 柱層析得化合物2。
[0012] 化合物3的合成方法：
[0013] 以甲苯為溶劑，加入上述化合物2和2份的4, 4'-二己氧基三苯胺硼酸酯，8 %份 的Pd(PPh3)4,2份的2M的1(20)3水溶液。在Ar保護下油浴升溫至80°C反應19h。冷卻，往 反應瓶中加入水，用二氯甲烷萃取，有機層水洗，干燥，濃縮粗產物柱層析得化合物3。
[0014] 化合物4的合成方法：
[0015] 以THF為溶劑，加入化合物3,降溫至0°C，然后在避光下加入1. 5份的NBS，讓其 自然反應至常溫12h。倒入水中，加入二氯甲烷萃取，有機層水洗，干燥，濃縮粗產物柱層析。 再將柱層析產物轉移，以甲苯為溶劑，加入2份的4-甲酰基苯硼酸，8%份的Pd(PPh3) 4, 2份 的2M的K2C03水溶液。在Ar保護下油浴升溫至80°C反應24h。冷卻，往反應瓶中加入水， 用二氯甲烷萃取，有機層水洗，干燥，濃縮粗產物柱層析得化合物4。
[0016] 化合物5的合成方法：
[0017] 以甲苯為溶劑，加入化合物4和2份氰基乙酸叔丁酯，2份醋酸銨，2mL醋酸。在Ar 保護下油浴升溫反應液回流反應5h。倒入冷水中，加入二氯甲烷萃取，有機層水洗，干燥，濃 縮，粗產物通過柱層析分離提純得化合物5。
[0018] 染料isoDPP的合成方法：
[0019] 以三氟乙酸為溶劑，加入化合物4于室溫下攪拌反應4h。倒入去離子水中，待固體 析出，過濾收集固體，并用去離子水反復洗滌直至洗滌產生的液體的pH值顯示為中性，干 燥。
[0020] 本發明合成的異吡咯并吡咯二酮染料在染料敏化太陽電池中的應用，包括染料敏 化太陽電池的組成和構造、制備步驟和電池性能測試：
[0021] (1)染料敏化太陽電池的組成和構造：分導電玻璃基質（通常為摻氟的Sn02透明 導電玻璃，即FT0)、光陽極、敏化劑、電解質和對電極（一般為鍍鉑的導電玻璃）五大組成部 分；其中光陽極基板工作區域一側導電玻璃中間設有納米多孔Ti02薄膜，可用以吸附染料； 對電極也稱光陰極，其基板工作區域一側導電玻璃中間設有催化劑層，其中催化劑多為Pt; 光陽極和光陰極相對間隔設置，所述納米多孔Ti02薄膜周邊用密封材料密封形成密閉的腔 體，腔體內填充有電解質和敏化劑（即異吡咯并吡咯二酮染料）。
[0022] (2)染料敏化太陽電池的制備步驟：
[0023] (1)導電玻璃（FT0)的預處理：將裁好的FT0超聲清洗，并用去離子水沖洗3~6 次，再置于K0H的飽和乙醇溶液中浸泡16~36h，再依次用去離子水、丙酮、去離子水和乙醇 超聲清洗，干燥后保存待用；
[0024] (2)光陽極的制備：室溫下，將10~25mLTi(OBu)jP15~30mLEt0H的混合液劇 烈攪拌下加入35~80mL乙酸和去離子水并繼續攪拌30min~2h，將此混合液移入內襯特 氟隆（聚四氟乙烯）的高壓釜中，于200~280°C處理8~20h后自然冷卻至室溫，將所得 的懸池液過濾，依次用去離子水和乙醇洗滌3~6次，于烘箱中40~60°C下烘4~8h至干 后得到1102納晶顆粒，向制備好的TiO2納晶顆粒中分別加入乙醇、乙酸、松油醇、乙基纖維 素后，將該混合物充分研磨得到泥漿狀物質，經超聲得到所需的白色粘性Ti02納晶漿料；
[0025] 將處理好的導電玻璃導電面朝上，將絲網板置于玻璃上方，控制0. 5~3cm的網 距，將制備好的1102納晶漿料置于絲網上進行印刷。根據需要控制TiOj莫厚度，所采用的 約為8~20ym(面積為2至4X2至4mm)，將制備好的光陽極放入烘箱中于100~150°C干 燥，再放于馬弗爐中依次在不同的溫度下處理（300~350°C烘焙3~lOmin，300~400°C 烘焙3~lOmin，400~500°C烘焙10~20min，450~550°C烘焙10~20min)，以充分除去 膜上的有機物質，然后浸于制備的〇. 1~〇. 3M的TiCl4水溶液中處理30min~1. 5h，處理 結束用去離子水和乙醇沖洗干凈，置于馬弗爐中升溫到450~550°C再次烘焙25~40min， 冷卻至60~80°C后備用；
[0026] (3)染料溶液的配制：將權利要求1所述的異吡咯并吡咯二酮染料溶于氯仿/甲 醇（v/v= 4/1~1/4)的混合溶劑中，配制成IX10 4至3X104mol?L1染料溶液；
[0027] (4)電解質溶液的配制：0?5M~0?71-甲基-3-丙基碘化咪唑鑰（PMII)，0?03~ 〇? 07M硫氰酸胍，0? 03 ~0? 07MLil，0. 01 ~0? 04M12和 0? 15 ~0? 40M叔丁基吡啶（TBP) 溶于乙腈，并混合均勻得到澄清的溶液；
[0028] (5)光陽極的敏化：將步驟⑵制備的光陽極浸泡于步驟⑶配制的染料溶液中， 在陰暗避光環境中染浴10~20小時后，取出并用氯仿/甲醇（v/v= 4/1~1/4)的混合 溶劑沖洗除去表面的殘留或膜表面的染料，吹干后保存干燥避光環境以待封裝，備用；
[0029] (6)用打孔器將膠帶制成合適的內孔塑料，將此絕緣薄膜置于已敏化的光陽極，使 光陽極恰好處于絕緣薄膜內孔里，向TiOj莫表面滴加1~2滴步驟（5)制備的電解液，并 在光陽極上蓋制備的鉑對電極，兩邊用夾子固定即形成待測的開放性敏化染料太陽電池。
[0030] 進一步優化地，染料敏化太陽電池的制備步驟包括如下具體步驟：
[0031]a、導電玻璃（FT0)的預處理：將裁好的FT0(2~4cmX5~10cm)超聲清洗，并用 去離子水沖洗數次。再置于K0H的飽和乙醇溶液中浸泡24h。再依次用去離子水、丙酮、去 離子水和乙醇超聲清洗，干燥后保存待用；
[0032] b、光陽極的制備：室溫下，將15mLTi(OBu)jP20mLEt0H的混合液劇烈攪拌下加入 50mL乙酸和去離子水并繼續攪拌lh。將此混合液移入內襯特氟隆（聚四氟乙烯）的高壓 釜于230°C處理12h后自然冷卻至室溫。將所得的懸濁液過濾，依次用去離子水和乙醇洗滌 多次，50°C下于烘箱中烘6h至干后得到1102納晶顆粒。向制備的Ti02納晶顆粒分別加入 乙醇、乙酸、松油醇、乙基纖維素后，將該混合物充分研磨得到泥漿狀物質。經超聲得到所需 的白色粘性Ti02納晶漿料。
[0033] 將處理好的導電玻璃導電面朝上，將絲網板置于玻璃上方，控制1cm的網距，將制 備好的1102納晶漿料置于絲網上進行印刷。根據需要控制TiOj莫厚度，本章所采用的約為 17ym(面積為4X4mm)。將制備的光陽極需放入烘箱于125°C干燥。再放于馬弗爐中依次在 不同的溫度下處理（325°C烘焙5min，375°C烘焙5min，450°C烘焙15min，500°C烘焙15min)， 以充分除去膜上的有機物質。然后浸于制備的0.2M的TiCl4水溶液中處理半小時。處理 結束用去離子水和乙醇沖洗干凈，置于馬弗爐中升溫500 °C再次烘焙30min。冷至70 °C后備 用；
[0034] c、染料溶液的配制：將權利要求1所述的異吡咯并吡咯二酮染料溶于氯