二苯基胺salan催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及含Salan配體的新型催化劑化合物和包含它的催化劑體系及其用途。
【背景技術】
[0002] 烯烴聚合催化劑在工業上具有巨大的用途。因此，在尋找增加催化劑的商業有效 性并允許生產具有改進性能的聚合物的新催化劑體系方面是令人感興趣的。
[0003] 本領域中需要新型且改進的催化劑和催化劑體系，以獲得新型且改進的聚烯烴和 聚合方法等。因此，本領域中需要用于聚合烯烴的新型且改進的催化劑體系，為的是一個或 多個下述目的：實現一種或多種特定的聚合物性能，例如高聚合物熔點和/或高聚合物分 子量；增加轉化率或共聚單體的引入；和/或改變共聚單體的分布且沒有劣化所得聚合物 的性能。本發明的公開內容涉及新型催化劑化合物，包含這種化合物的催化劑體系，和使用 這種化合物與體系聚合烯烴的方法，以滿足本領域的需求。

【發明內容】

[0004] 發明概述
[0005] 本發明的公開內容涉及催化劑化合物，含這種化合物的催化劑體系，制備該催化 劑化合物和體系的方法，和使用這種催化劑化合物與體系聚合烯烴的方法。
[0006] 在本發明的一個實施方案中，催化劑化合物包括被雜芳基-取代的四齒二陰離子 Salan配體支持的第3,4, 5和/或6族的二烷基化合物。
[0007] 在本發明的一個實施方案中，催化劑化合物是下式所示：
[0008]
[0009] 其中每個實線表示共價鍵，和每個虛線表示具有不同的共價度和不同的配位度的 鍵；
[0010]M是第3、4、5或者6族過渡金屬；
[0011] N1、N2、N3和N4是氮；
[0012] 每個X1和X2獨立地是單價C「C2。經基、包含元素周期表的第13-17族元素的官能 團，或者X1和X2連接在一起以形成C4_C62環狀或者多環環結構，但是條件是當M是三價時， 不存在X2;
[0013] Y是二價C1-C2。經基；和
[0014] 每個R1，R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R1。，R11，R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R2。，R21， r22, r23, rM，r25, r26,r27, r28, r29,r3Q，r31和r32獨立地是氫、c。烴基、包含元素周期表的第 13-17族元素的官能團，或者R1-R32中的兩個或更多個可以獨立地連接在一起以形成C4-C62 環狀或者多環環結構或者其組合。
[0015] 在本發明的一個實施方案中，催化劑化合物是下式所示：
[0016]
[0017] 其中每個實線表示共價鍵，和每個虛線表示具有不同的共價度和不同的配位度的 鍵；
[0018] M是第3、4、5或者6族過渡金屬；
[0019] N1JW和N4是氮；
[0020] 每個X1和X2獨立地是單價C「C2。經基、包含元素周期表的第13-17族元素的官能 團，或者X1和X2連接在一起以形成C4-C62環狀或者多環環結構，但是條件是當M是三價時， 不存在X2;
[0021] Y是二價C1-C2。經基；和
[0022] 每個R1，R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R1。，R11，R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R2。，R21， R22,R23,R24,R25,R26,R27,R28,R29,R3°，R31，和R32獨立地是氫、C「C4。烴基、包含元素周期表的第 13-17族元素的官能團，或者R1-R32中的兩個或更多個可以獨立地連接在一起以形成C4-C62 環狀或者多環環結構，其中R6和R29都不與R13或者R3°連接在一起以在各自的芳族環之間 形成直接的共價鍵，和其中R26和R31都不與R19或者R32連接在一起以在各自的芳族環之間 形成直接的共價鍵，或者其組合。
[0023] 在本發明的一個實施方案中，催化劑體系包含活化劑和下式所示的催化劑化合 物：
[0024]
[0025] 其中M是第3、4、5或者6族過渡金屬；
[0026] N1、N2、N3和N4是氮；
[0027] 每個X1和X2獨立地是單價C「C2。經基、包含元素周期表的第13-17族元素的官能 團，或者X1和X2連接在一起以形成C4_C62環狀或者多環環結構，但是條件是當M是三價時， 不存在X2;
[0028] Y是二價C1-C2。經基；和
[0029] 每個R1，R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R1。，R11，R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R2。，R21， r22, r23, rM，r25, r26,r27, r28, r29,r3Q，r31和r32獨立地是氫、c。烴基、包含元素周期表的第 13-17族元素的官能團，或者R1-R32中的兩個或更多個可以獨立地連接在一起以形成C4-C62 環狀或者多環環結構，其中R6和R29都不與R13或者R3°直接橋連，和其中R26和R31都不與 R19或者R32直接橋連，或者其組合。
[0030] 在本發明的一個實施方案中，聚合烯烴的方法，其包括將一種或多種烯烴與催化 劑體系在一定的溫度、壓力接觸足以生產聚烯烴的時間，該催化劑體系包含活化劑和下式 所示的催化劑化合物：
[0031]
[0032] 其中M是第3、4、5或者6族過渡金屬；
[0033] N1、N2、N3和N4是氮；
[0034] 每個X1和X2獨立地是單價C「C2。經基、包含元素周期表的第13-17族元素的官能 團，或者X1和X2連接在一起以形成C4-C62環狀或者多環環結構，但是條件是當M是三價時， 不存在X2;
[0035] Y是二價C1-C2。經基；和
[0036] 每個R1，R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8,R9,R1。，R11，R12,R13,R14,R15,R16,R17,R18,R19,R2。，R21， r22, r23, rM，r25, r26,r27, r28, r29,r3Q，r31和r32獨立地是氫、c。烴基、包含元素周期表的第 13-17族元素的官能團，或者R1-R32中的兩個或更多個可以獨立地連接在一起以形成C4-C62 環狀或者多環環結構。
[0037] 本發明還涉及包含這樣的化合物的催化劑體系，制備該催化劑化合物和體系的方 法，使用這樣的催化劑化合物和體系來聚合烯烴的方法和由這樣的方法獲得的聚烯烴。
[0038] 發明詳述
[0039] 為了本發明和權利要求的目的來說，使用在Chem.Eng.News, 1985,63,27中的周 期表各族的新的編號方案。因此，"第4族金屬"是周期表中第4族的元素。
[0040] 在本說明書和權利要求當中描繪的結構中，實線表示化學鍵，箭頭表示該化學鍵 可以是配位鍵，和每一虛線表示具有變化的共價度和變化的配位度的化學鍵。
[0041] 術語"經基（hydrocarbylradical) "、"經基（hydrocarbyl) "和"經基基團"在本 文中可互換使用，除非另有說明。對于本發明公開內容的目的來說，烴基定義為C1-C7。基， 或C1-C2。基，或C^C1。基，或C6-c7。基，或C6-c2。基，或C7-c2。基，它們可以是線性、支化或環 狀，視需要（芳族或非-芳族）；且包括被其它烴基和/或含元素周期表中第13-17族的元 素的一種或多種官能團取代的烴基。另外，兩個或更多個這樣的烴基可一起形成稠環體系， 其中包括部分或完全氫化的稠環體系，所述稠環體系可包括雜環基。
[0042] 術語"取代"是指在基本結構內的氫原子和/或碳原子已經被烴基和/或官能團， 和/或雜原子或含雜原子的基團代替。因此，術語"烴基"包括含雜原子的基團。對于本文 的目的來說，雜原子定義為除了碳和氫以外的任何原子。例如，甲基環戊二烯（Cp)是被甲 基（它也可稱為甲基官能團）取代的Cp基團（它是基本結構），乙醇是被-OH官能團取代 的乙基（它是基本結構），和吡啶是在苯環的基本結構內的碳被氮原子取代的苯基。
[0043] 對于本文的目的來說，烴基可以獨立地選自取代或未取代的甲基、乙基、乙烯基、 以及下述基團的異構體：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷 基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十八烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，^十烷基， 二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷 基，^十八烷基，^十九烷基，二十烷基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基， 壬烯基，癸烯基，i碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳 烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二i-碳烯基，二十二碳烯基， 二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳稀 基，二十九碳烯基，三十碳烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基， 癸炔基，i碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基，十四碳炔基，十五碳炔基，十六碳炔基，十七 碳炔基，十八碳炔基，十九碳炔基，二十碳炔基，二i碳炔基，二十二碳炔基，二十三碳炔 基，二十四碳炔基，二十五碳炔基，二十六碳炔基，二十七碳炔基，二十八碳炔基，二十九碳 炔基，和三十碳炔基。
[0044] 對于本文的目的來說，烴基也可包括飽和、部分不飽和和芳族環狀結構的異構體， 其中該基團可另外進行以上所述類型的取代。術語"芳基"，"芳基（arylradical)"和/或 "芳基基團"是指芳族環狀結構，它可以被本文定義的烴基和/或官能團取代。芳基的實例包 括苊基，苊烯基，叮啶基，蒽基，苯并蒽基，苯并咪唑基，苯并異噁唑基，苯并熒蒽基，苯并呋 喃基，苯并二萘嵌苯基，苯并芘基，苯并噻唑基，苯并噻吩基，苯并噁唑基，芐基，咔唑基，咔 啉基，1，2-苯并菲基，鄰二氮雜萘基，暈苯基，環己基，環己烯基，甲基環己基，二苯并蒽基， 熒蒽基，芴基，呋喃基，咪唑基，吲唑基，茚并芘基，吲哚基，二氫吲哚基，異苯并呋喃基，異吲 哚基，異喹啉基，異噁唑基，甲基芐基，甲基苯基，萘基，噁唑基，菲基，苯基，嘌呤基，吡嗪基， 吡唑基，芘基，噠嗪基，吡啶基，嘧啶基，吡咯基，喹唑啉基，喹諾酮基，喹喔啉基，噻唑基，苯 硫基和類似基團。
[0045] 要理解，對于本文的目的來說，當列出一個基團時，它表示該基團的基本結構（基 團類型）和對該基團進行以上所述的取代時形成的所有其它基團。所列舉的烷基、烯基和 炔基包括所有異構體，其中包括視需要的環狀異構體，例如丁基包括正丁基，2-甲基丙基， 1-甲基丙基，叔丁基和環丁基（和類似取代的環丙基）；戊基包括正戊基，環戊基，1-甲基 丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基和新戊基（和類似取代的環丁基和環丙基）； 丁烯基包括1- 丁烯基，2- 丁烯基，3- 丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲 基-1-丙烯基，和2-甲基-2-丙烯基（和環丁烯基和環丙烯基）的E和Z形式。具有取代 基的環狀化合物包括所有異構體形式，例如甲基苯基將包括鄰-甲基苯基，間-甲基苯基和 對-甲基苯基；二甲基苯基將包括2, 3-二甲基苯基，2, 4-二甲基苯基，2, 5-二甲基苯基， 2, 6-二苯基甲基，3, 4-二甲基苯基，和3, 5-二甲基苯基。
[0046] 同樣術語"官能團"，"基團"和"取代基"也可在本文獻中互換使用，除非另有說明。 對于本文的目的來說，官能團包括含有元素周期表中第13, 14, 15, 16, 17族的元素的有機 和無機基團或結構部分。合適的官能團可包括烴基，例如烷基，烯基，芳基和/或鹵素（C1， Br，I，F)，0,S，Se，Te，NR*X，OR*，SeR*，TeR*，PR*X，AsR*x，SbR*x，SR*，BR*X，SiR*x，GeR*x， SnR氣，PbR氣，和/或類似物，其中R是以上定義的C1-C2。烴基，和其中x是合適的整數，以 提供電中性結構部分。官能團的其它實例包括典型地稱為胺，酰亞胺，胺，醚，醇（氫氧根 (hydroxides))，硫基（sulfide)，硫酸酯（鹽），磷基（phosphide)，齒基（halide)，膦酸酯 (鹽），烷氧基（alkoxide)，酯，羧酸酯（鹽），醛和類似物的那些。
[0047] 在此處，"直接鍵"、"直接共價鍵"或者"直接橋連的"是可互換使用的，表示直接處 于原子之間的共價鍵，其不具有任何插入的原子。這里可以在此提及兩個取代基連接在一 起以形成環狀或者多環環結構，當兩個取代基一起形成僅僅不含原子的共價鍵時，一個取 代基直接橋連到另一取代基上，即，如果它們一起包含至少一個原子的橋，則該取代基不是 直接橋連的。
[0048] 對于本文的目的來說，"烯烴"，或者稱為"烯屬烴"是具有至少一個雙鍵的含有碳 和氫的線性、支化、或環狀化合物。對于本說明書和所附權利要求的目的來說，當聚合物或 共聚物稱為含烯烴時，在這一聚合物或共聚物內存在的烯烴是烯烴的聚合形式。例如，當說 到共聚物具有35wt% -55wt%的"乙烯"含量時，要理解為在該共聚物內的單體單元衍生于 聚合反應中的乙烯，和所述衍生的單元以35wt% -55wt%存在，基于該共聚物的重量。
[0049] 對于本文的目的來說，"聚合物"具有兩個或更多個相同或不同的"單體（mer)"單 元。"均聚物"是具有相同單體單元的聚合物。"共聚物"是具有彼此不同的兩種或更多種單 體單元的聚合物。"三元共聚物"是具有彼此不同的三種單體單元的聚合物。提到單體單元 中"不同"是指單體單元彼此相差至少一個原子或者單體單元異構不同。因此，本文中所使 用的共聚物的定義包括三元共聚物和類似物。低聚物典型地是具有低分子量，例如Mn小于 25, 000g/mol，或者在本發明的一個實施方案中，小于2, 500g/mol，或者低數量的單體單元， 例如小于或等于75個單體單元的聚合物。"乙烯聚合物"或"乙烯共聚物"是含至少50mol% 乙烯衍生的單元的聚合物或共聚物，"丙烯聚合物"或"丙烯共聚物"是含至少50mol%丙烯 衍生的單元的聚合物或共聚物，如此類推。
[0050] 對于本發明公開內容的目的來說，術語"a-烯烴"包括C2-C22烯烴。a_烯烴的 非限制性實例包括乙稀，丙稀，1_ 丁稀，1_戊稀，1_己稀，1_庚稀，1_辛稀，1 _壬稀，1_癸稀， I-i碳稀，1-十二碳稀，1-十三碳稀，1-十四碳稀，1-十五碳稀，1-十六碳稀，1-十七碳 稀，卜十八碳稀，卜十九碳稀，卜二十碳稀，卜二i碳稀，1-二十二碳稀，1-二十三碳稀， 卜二十四碳稀，卜二十五碳稀，卜二十六碳稀，卜二十七碳稀，卜二十八碳稀，卜二十九碳 烯，1-三十碳烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯，3, 5, 5-三甲基-1-己 烯，乙烯基環己烷，和乙烯基降冰片烷。環狀烯烴和二烯烴的非限制性實例包括環丙烯，環 丁烯，環戊烯，環己烯，環庚烯，環辛烯，環壬烯，環癸烯，降冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲 基環戊烯，4-甲基環戊烯，乙烯基環己烷，降冰片二烯，二環戊二烯，5-乙叉基-2-降冰片 稀，乙烯基環己稀，5-乙烯基-2-降冰片稀，1，3-二乙烯基環戊燒，1，2-二乙烯基環己烷，1， 3-二乙烯基環己烷，1，4-二乙烯基環己烷，1，5-二乙烯基環辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基環 己燒，1，4-二烯丙基環己燒，1-烯丙基-5-乙烯基環辛燒，和1，5-二烯丙基環辛烷。
[0051] 術語"催化劑"，"催化劑化合物"和"過渡金屬化合物"被定義為是指在合適的條件 下，能夠引發聚合催化作用的化合物。在本文的說明書中，催化劑可被描述為催化劑前體， 前-催化劑化合物，或過渡金屬化合物，和這些術語可互換使用。催化劑化合物可以被單獨 使用來引發催化作用，或者可以與活化劑組合使用來引發催化作用。當催化劑化合物與活 化劑組合來引發催化作用時，該催化劑化合物經常被稱為前催化劑或催化劑前體。"催化劑 體系"是至少一種催化劑化合物，至少一種活化劑，非必要的共活化劑和非必要的載體材料 的組合，其中該體系可聚合單體成聚合物。對于本發明和權利要求的目的來說，當催化劑體 系被描述為包括組分的中性穩定形式時，本領域技術人員會很好地理解，該組分的離子形 式是與單體反應以生成聚合物的形式。
[0052] 對于本文的目的來說，術語"催化劑的生產率（catalystproductivity) "是在T 小時的時間段內，使用含Wg催化劑（cat)的聚合催化劑生產的多少克聚合物（P)的量度； 且可通過下述方程式表達：P/(TxW)和以單位gPgcat1Iir1表達。轉化率是轉化成聚合物產 物的單體量，且以mol%報道，并基于聚合物產率和進料到反應器內的單體量來計算。催化 劑活性是催化劑的活性如何的量度且報道為所使用的每mol催化劑（cat)生產的產物聚合 物⑵的質量（kgP/molcat)。
[0053] "陰離子配體"是向金屬離子供給一對或更多對電子的荷負電的配體。"中性給體 配體"是向金屬離子供給一對或更多對電子的電中性的配體。
[0054] 清除劑是典型地添加以通過清除雜質來促進低聚或聚合反應的化合物。一些清除 劑也可充當活化劑且可稱為共活化劑。非清除劑的共活化劑也可與活化劑聯合使用，以便 形成活性催化劑。在本發明的一個實施方案中，共活化劑可與催化劑化合物預混，形成烷基 化的催化劑化合物。
[0055] 丙烯聚合物是具有至少50mol%丙烯的聚合物。本文中所使用的Mn是通過質子核 磁共振色譜法（1HNMR)測定的數均分子量，除非另有說明，Mw是通過凝膠滲透色譜法（GPC) 測定的重均分子量，和Mz是通過GPC測定的z均分子量，wt%是重量百分比，和mol%是摩 爾百分比。分子量分布（MffD)被定義為Mw除以Mn。除非另有說明，所有分子量的單位，例 如Mw，Mn，Mz為g/mol。
[0056] 下面的縮與可以用于本說明書中：Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr 是異丙基，n_Pr是正丙基，Bu是丁基，異-丁基是異丁基，仲-丁基指的是仲丁基，叔-丁基 指的是叔丁基，正-丁基是正丁基，PMe是對甲基，Bn是芐基，THF是四氫呋喃，Mes是萊基， 也稱作1，3, 5-三甲基苯，Tol是甲苯，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三異丁基鋁，TNOAL是三異丁基正辛基鋁，MAO是甲基鋁氧烷，MOMO是甲氧基甲氧基（也稱作甲氧基甲基醚）， N是氣（包括N1，N2，N3和N4是氣）和0是氧。
[0057] 對于本文的目的來說，RT是室溫，它被定義為25°C，除非另有說明。所有百分比為 重量百分比（wt% )，除非另有說明。
[0058] 在本說明書中，Salan催化劑可被描述為催化劑前體、前催化劑化合物、Salan催 化劑化合物或過渡金屬化合物，和這些術語可互換使用。
[0059] 催化劑化合物
[0060] 在本發明的一個實施方案中，該催化劑包含被四齒二陰離子Salan配體支持的第 3,4, 5和/或6族二烷基化合物，其可用于聚合烯烴和/或a-烯烴來生產聚烯烴和/或聚 (a-烯烴）。
[0061] 在本發明的一個實施方案中，該催化劑化合物是下式所示：
[0062]
[0063] 其中A和A'是雜芳基，和條件是A和A'都不是取代的或者未取代的咔唑基團；
[0064] M是第3,4, 5或者6族過渡金屬；
[0065] N1和N2是氮；
[0066] 每個X1和X2獨立地是單價C「C2。經基、包含元素周期表的第13-17族元素的官能 團，或者X1和X2連接在一起以形成C4-C62環狀或者多環環結構，但是條件是當M是三價時， 不存在X2;
[0067] 每個R1，R2,R3,R4,R5,R14,R15,R16,R17,R18,R27,和R28獨立地是氫，C「C4。烴基，包含 元素周期表的第13-17族元素的官能團或者其組合；和
[0068] Y和Z-起形成二價C1-C2。