專利名稱：陰離子有機染料與季銨化合物的固體配合物以及采用這種配合物進行染色的方法
技術領域：
本發明涉及陰離子有機染料與平均分子量低于約900的季銨化合物的固體配合物，其基本上不含有不想要的鹽。特別優選的季銨化合物為那些包含烷氧基化部分的化合物。這種配合物是通過兩種化合物間的離子鍵形成的。由染料的陽離子和季銨化合物的抗衡離子形成的不想要的鹽可基本上從配合物中除去，從而獲得一種固體染色劑，其易于分散在不同的介質中，并具有極其優異的不遷移性能和著色性能。本發明也涉及制備上述無鹽的固體陰離子染料/季銨化合物配合物的方法，以及采用這種配合物用來對熱塑性塑料、熱固性塑料及蠟組合物進行染色的方法。
季銨化合物對于陰離子染料來說是公知的配合劑。例如，US專利5,059,244(King)描述了一種陰離子染料與乙氧基化的三乙醇胺的水溶液。該組合物可用作油墨制劑的成分，以及用作暫時性對紡織品纖維進行染色的試劑；但是，這些專利并未教導也未正面暗示除去過量的無機鹽。季銨化合物還可用作對纖維材料進行印刷的助劑，例如，US專利3,785,767(Hildebrand)公開了一種用于對纖維材料連續染色并進行印刷的墊蒸氣法(pad-steaming process)，該方法采用了包含陰離子染料和胺鹽的制劑。其它的相關技術教導涉及下述文獻US專利4,563,190(Topfi)，該文獻公開了一種用于含季銨化合物的陰離子染料的染色輔助制劑，所述季銨化合物至少包含一個堿性氮原子，該氮原子至少與一個聚乙二醇醚鏈相連；US專利4,935,033(Mosimann等)，該文獻公開了一種對天然聚酰胺纖維進行染色的方法，該方法使用活性染料和含季銨化合物的染色助劑；US專利4,369,041(Dvorsky等)公開了一種對紡織品進行印刷的技術，該技術涉及將紡織品用季銨化合物進行處理，處理過程可在用酸性染料進行染色或印刷之前或之后。進而，Aston等的US專利5,403,358公開了一種用于噴墨過程的預處理組合物，其包含一種季銨化合物和一種活性染料。還發現此類陰離子染料和季銨化合物還可用于其它領域，例如US專利4,459130(Helling等)公開了一種染料制劑,其是由酸性染料與堿性載體組成，所述堿性載體包含季銨化合物或鏻基團；US專利5,266,077(Auten等)公開了一種對親水性接觸鏡片進行染色的方法，所述方法利用了季銨化合物作為染料配合劑。
陰離子染料，特別是酸性染料(即，那些包含磺酸或羧酸部分的染料)可向許多不同類型的基質提供所需和有益的著色特性。但是，業已證實，將這種具有可接受的著色性能的有益的染料與某些介質如蠟、聚烯烴、聚氨酯、烴類等混合是非常困難的。這種酸性染料的極性(親水性)非常高，從而阻止了其進行長期持久的染色，或者甚至在這種介質內不能進行染色。人們一直試圖采用更為疏水的溶劑染料(和其它不具有酸性基團的弱極性染料)作為著色劑對熱塑性塑料等進行染色；但是，這種過程也被證明存在太多的缺點，其原因在于，溶劑染料易于在上述所要求的介質內遷移和從其中遷移出去。因此，人們仍希望生產一種具有一定程度的親水性從而有效地與諸如聚烯烴等(如前所述)介質結合并保留于介質內的酸性染料。
業已發現，陰離子染料與季銨化合物間進行配合反應，和隨后除去在該反應過程中形成的基本上所有的過量的鹽可以產生一種固體著色劑配合物，其具有如前所述的理想和必需的性能。業已發現，基本上不含鹽的染料/季銨化合物著色劑配合物所提供的著色劑在許多不同的介質內具有很高的著色能力，這些介質的提取可能性非常低。當置于配合溶液中時，陰離子染料與季銨化合物相互間顯示出很大的親合性，從而當其與它們各自的陽離子和/或抗衡離子離解時，染料與季銨化合物的配合導致形成由游離陽離子與抗衡離子組成的不想要的鹽。一旦形成這種不想要的鹽，它們易于通過過濾或萃取技術除去。這種脫鹽過程以及所產生的均勻的液體著色劑配合物確保了染料和季銨化合物仍然配合在一起，而不會使得在染料溶液中它們再與離解時形成的游離陽離子和/或抗衡離子進行潛在的反應。因此，大量的染料/季銨化合物配合物與很少量的不想要的殘余鹽將獲得所需的性能。
雖然人們一直對采用陰離子有機染料和/或季銨化合物作為著色劑或處理劑用于各種基質存在極大的興趣，但是，并沒有文獻報導這兩種化合物的基本上不含鹽的固體配合物可提供極其優異的在某些介質中不遷移的性能以及優異的著色性能等，其中，季銨化合物的平均分子量低于約900。最接近的現有技術US專利4,468,993(Podder)公開了陰離子染料/聚苯乙烯離子交換樹脂/可能的季銨化合物著色劑顆粒，該文獻還公開了一些季銨化合物，其平均分子量最低也為1,000，該專利優選的季銨化合物的平均分子量為10,000或更大。因此，在染料和/或著色劑領域中，仍然對此類與相對價廉的材料相關的改進以及由本發明的著色劑配合物所能提供的方法存在很強的需要。
實施本發明的最簡單方式是，首先，針對被染色的主體基質，根據對色調、耐洗性、熱穩定性等確定所需的陰離子染料；其次，基于必需要求的物理性能如移動性能、均勻分散性、溶解性、耐洗性等對主體基質選擇適宜的季銨化合物，其分子量應低于約900；第三，使兩種物質反應形成一種固體著色劑；最后，除去由染料的陽離子和季銨化合物的抗衡離子形成的不想要的鹽。
發明目的本發明的目的是提供一種可用作不同基質和介質的著色劑的基本上不含鹽的陰離子染料與季銨化合物的固體配合物，其中，季銨化合物的平均分子量至多為900。本發明的另一個目的是提供一種高分子著色劑，其可用于對烴類、熱塑性塑料、熱固性塑料及蠟進行染色，以及用于噴墨和油墨制劑和應用中。發明概述形成陰離子染料與季銨化合物的配合物的技術是現有技術中公知的。但是，迄今為止，還沒有人對不含鹽的固體純化的陰離子染料/季銨化合物配合物(其中，季銨化合物具有較低的平均分子量)以及更為重要的這種無鹽配合物的優點和應用進行深入研究。術語“固體”是指本發明配合物的顆粒和蠟形式，特別是那些在環境溫度和壓力(即25℃和1個大氣壓)下為固體的形式。本發明的著色劑配合物為在可見光譜內產生顏色且包含平均分子量至多為900的季銨化合物的那些配合物，所述分子量優選至多為500，更優選至多為450，首選至多300。在季銨化合物上的烷基等鏈越短，則其與陰離子染料形成固化配合物越容易。因此，本發明的季銨化合物可小至四(C2-C6烷基)季銨化合物。特別優選的季銨化合物包括二椰油基二甲基氯化銨(以商品名Adogen462出售)。
本發明的著色劑配合物為那些在可見光譜中產生顏色的配合物，因此，具體而言，其不包括增白劑、熒光增白劑、紫外吸收劑等。早先教導的陰離子染料/季銨化合物配合物通常是不純的，可能包含相對大量(通常約1至約50％)的不想要的陽離子/抗衡離子鹽。這種鹽嚴格地講為無機鹽，或者也可包含有機陽離子或有機抗衡離子。某些鹽通常作為生產過程的副產物存在于酸性染料組合物以及使顏色能達到所需強度的稀釋劑中。典型的無機鹽為硫酸鈉和氯化鈉，但也可存在許多其它不同的鹽，包括如前所述的有機鹽。正如將在下面詳細討論的那樣，這種不想要的鹽也為來自陰離子染料與季銨化合物間配合反應的副產物。當組合物中存在這種不想要的鹽時，季銨化合物或無機陽離子均可能用作配合的陰離子染料的抗衡離子。結果，染料與季銨化合物間繼續進行配合反應的機會將因存在數量不斷增加的無機鹽而降低。由于染料與季銨化合物會在溶液中分離，某些游離的酸性染料將不可避免地與游離陽離子結合，而某些游離的季銨化合物將不可避免地與游離抗衡離子結合，從而降低了染料/季銨化合物配合物的整體著色效果和不遷移效果。因此，更大量的殘余的不想要的鹽將使這些潛在的有害作用更為明顯。所以，含鹽的酸性染料/季銨化合物配合物著色劑體系在不同的有機介質如塑料、蠟、涂料體系及有機溶劑中顯示出不同的溶解性能和較低的分散性能。從而，這些配合物既不適宜用作用于熱塑性塑料、熱固性塑料或蠟的染料或著色劑，也不適宜用作噴墨和印刷應用和制劑中的著色劑。因此，本發明中的術語“基本上不含鹽”是指配合物基本上不含有那些不想要的陽離子/抗衡離子鹽。
業已發現，基本上不含鹽的固體陰離子有機染料/季銨化合物著色劑(其中，季銨化合物具有相對較低的分子量)在熱塑性塑料、熱固性塑料和蠟內，以及在噴墨和印刷應用和制劑內提供優良的不遷移特性和著色特性。去除不想要的鹽還改善了配合物的穩定性。這樣一種配合物在塑料、水、有機溶劑和涂料體系中就具有優異的分散性和溶解性。進而，可以根據特定的要求，通過改變季銨化合物的結構得到所需配合物的物理性能。例如，更為疏水的季銨化合物結構在與陰離子染料進行配合并除去基本上所有的形成的鹽后，向使用者提供了一種在有機溶劑、蠟和塑料如聚烯烴、聚氨酯和聚酯中更易溶解的著色劑。本發明的這種不含無機鹽的固體配合物可溶解于各種溶劑、稀釋劑和載體體系中。得到的液體溶液便于在大規模工業化裝置中進行加工、處理和生產。
包括熱塑性塑料和熱固性塑料在內的塑料通常需要通過添加一種顏料或染料至樹脂中。向塑料中摻入顏料可能會對塑料的物理性能造成不利的沖擊。如果采用常規染料，則染料的防水性和防油性及遷移性通常較差。對塑料著色進行的一些改進措施在下述文獻中有述US專利4,640,690(Baumgartner等)和4,507,407(Kiuger等)，其中，在進行配料和高分子加成反應之前或反應過程中，向樹脂中加入液體高分子著色劑。在這些文獻中公開的高分子著色劑可廣義地描述為聚氧亞烷基取代的發色團。這一類的著色劑也是公知的，例如，它們公開于US專利3,156,663(Kuhn)中，還被稱之為短效染色劑。雖然高分子著色劑展示出對現有技術的巨大改進，但是，由于缺乏可利用的高分子中間體，使得在該項技術中可采用的發色團的實際數量還很有限。
本發明的配合物可用來對許多種不同的介質進行染色，包括熱塑性復合材料、熱固性塑料和蠟，并且，還可用于油墨制劑，它們僅僅是幾個例子。本發明的配合物具有高分子著色劑的優良性能，例如高色調強度、理想的遷移性能以及對塑料物理性能的最小沖擊。同樣，事實上，各種類型和種類的發色團可用于實施本發明。各種陰離子染料如酸性染料、直接染料和某些食用染料均可用于本發明的無鹽配合物中。但是，這種發色團分子優選具有至少一個活性位點(如磺酸或羧酸官能團)，從而與季銨化合物形成必要的配合物。陽離子銨基團與這種酸性(即磺酸和/或羧酸)基團通過離子鍵結合。還不能完全理解季銨的陽離子部分與陰離子染料的陰離子部分間的相互作用是如何完成的；然而，如前所述，業已證明，季銨化合物與陰離子染料間的親合力要大于這種季銨化合物和通常與其結合的陽離子抗衡離子間的親合力。同理，陰離子染料與陽離子季銨化合物間的親合力要大于其與陽離子抗衡離子間的親合力。在配合反應后，兩種組分的游離抗衡離子相互反應形成上述需要從形成的配合物中除去(至少基本上除去)的無機鹽，以提供所需的上述有益性能。殘余鹽的可允許的水平，及本發明基本上不含鹽的定義是指，在本發明的配合物內，鹽的含量至多為約5,000ppm。理論上說，不可能從所述配合物中除去所有的無機鹽；但是，在如此低的可允許并且可達到的鹽含量水平上，可以獲得所需的遷移性和著色劑特性。確實，根本上無鹽是最優選的，雖然如上所述的這樣的一種程度幾乎不可能達到。
寬范圍的季銨化合物已表明可用于實施本發明。在本發明中潛在有用的季銨化合物包括三烷基、二烷基、二烷氧基烷基、一烷氧基、單取代的多烷氧基烷基、二取代的多烷氧基烷基、三取代的多烷氧基烷基、芐基和咪唑啉鎓季銨化合物。特別優選的季銨化合物在下面列出，但是，這些化合物僅僅是可用于本發明配合物和方法的不同類季銨化合物的一列。
表1染料 類別 C.I.值酸性黃11 偶氮 18820酸性黃17 偶氮 42650酸性黃23 偶氮 19140酸性黃25 偶氮 18835酸性黃40 偶氮 18950酸性黃3 喹啉 47005直接黃4 雙偶氮24890直接黃11 1,2-二苯乙烯 40000直接黃44 雙偶氮29000酸性橙7 偶氮 17925酸性橙24 雙偶氮20170直接橙15 1,2-二苯乙烯 40002直接橙39 1,2-二苯乙烯 40215酸性紫7 偶氮 18055酸性紫19 三苯甲烷 42685酸性紫47 蒽醌 *直接紫9 雙偶氮27885酸性紅Ⅰ 偶氮 18050酸性紅4 偶氮 14710酸性紅52 氧雜蒽45100酸性紅87 氧雜蒽45380酸性藍127 蒽醌 62055酸性藍9 三苯甲烷 42090酸性黑1 雙偶氮20470酸性黑2 吖嗪 50420直接藍86 酞菁 74180直接藍80 三偶氮34200直接藍199 酞菁 *直接黑22 多偶氮35435直接黑80 三偶氮31600*這些染料無比色指數值。
各種類型的季銨化合物可成功地用于本發明的方法中。季銨化合物為一類銨鹽，其中，有機基團全部取代了原始銨陽離子的四個氫。取代基可以是烷基、芳基、芳烷基或烷氧基化基團，或者氮還可成為環體系的一部分。表2列出了優選的季銨化合物的類別和實例，它們為舉例而非限定性的。
表2類別 實例(說明)三烷基季銨化合物 甲基三(氫化牛油基)氯化銨二烷基季銨化合物 二椰油基二甲基氯化銨二烷氧基烷基季銨化合物甲基二(多乙氧基乙醇)椰油基氯化銨一烷氧基季銨化合物甲基(聚丙二醇)二乙基氯化銨芐基季銨化合物二甲基牛油基芐基氯化銨咪唑啉鎓季銨化合物甲基牛油基酰氨基-2-牛油基咪唑啉鎓甲基硫酸酯此外，上面給出的實例僅為優選的化合物；任一種平均分子量低于約900并在與陰離子染料進行配合反應后形成固體化合物的此類化合物均在本發明的范圍之內。殘余的無機鹽的量通常為約50ppb至5000ppm。典型的鈉抗衡離子和鈉鹽為在這種陰離子染料中殘余物的無機離子和鹽。無機鹽含量的檢測可通過方便且易于操作的測定組合物中鈉離子含量的方式來進行。
可采用各種純化技術以從配合物中除去基本上所有的殘余物的無機鹽。這些技術包括但不限于溶劑萃取、相分離和過濾方法。由于著色劑為固體，并且大多數本發明的著色劑配合物不完全溶解于水中，因此采用超濾法并不能很好地除去不想要的鹽。特別優選的方法是采用碳酸銨淋洗過程的相分離法(即，三次用25％碳酸銨水溶液以與配合物1∶1重量比進行連續洗滌)，以及采用二氯甲烷的溶劑萃取過濾。進而，另一種方法是，如果形成的純化后的固體著色劑配合物為水不溶性的，則可簡單地用水進行沖洗以除去水溶性的過量的無機鹽。在除去過量的無機鹽后，將形成的溶液汽提出過量的水以純化著色劑配合物。本發明的配合物在純化后總是會形成固體，特別是在環境溫度和壓力下時會是如此。
參考下述本發明優選實施方案的非限定性實施例進一步了解本發明。制備本發明的配合物實施例1在攪拌下，將8.9g的酸性黃23溶解于100ml水中。向溶液中加入17.56g的二椰油基二甲基氯化銨(0.683mol，商購白Sherex，商品名為Adogen462)。然后，在70℃下將該組合物攪拌1小時。在停止攪拌后，溶液形成明顯的兩層，將這兩層分開。深藍色的一層為水不溶性的，通過加入水進行簡單的淋洗即可除去過量的水溶性的無機鹽。然后，將形成的產物在真空下進行汽提，產生一種亮黃色的蠟狀著色劑。
實施例2將11.8g的直接藍86溶解于100ml水中。向溶液中加入15.04g的Adogen470(二牛油基二甲基氯化銨)。將該組合物在50℃下攪拌1小時。然后，將混合物用二氯甲烷萃取兩次。將兩份二氯甲烷溶液合并，在真空下進行汽提，產生一種深青色的蠟狀著色劑。向蠟狀著色劑中加入30mL的脫水山梨醇單油酸酯表面活性劑(商購自ICI，商品名為SpanTM80)，將溶液在80℃下攪拌1小時，產生一種青色的液體。
實施例3攪拌下，將10.0g的酸性紅1溶解于150mL水中，將其加熱至50℃。邊攪拌邊向組合物中加入20.3g的Adogen462(75％活性)的混合物，隨后將混合物加熱至70℃，再攪拌30分鐘。在放置后，混合物分成兩層。將包含溶解了的過量不想要的鹽的水層棄掉，余下的產物層蒸發至干，產生一種深紅色的蠟狀不可流動的著色劑。
實施例4制備基本上與實施例3相同的著色劑，不同的是在配合物形成過程中加入了稀釋劑，因而產生一種稀釋的液體著色劑配合物。攪拌下，將11.4g的酸性紅1溶解于200mL水中，將其加熱至50℃。向攪拌中的組合物中加入23.0g的Adogen462和67.0g的SpanTM80的混合物。隨后將混合物在50℃下攪拌30分鐘。停止攪拌后，混合物分成兩層。將水層棄掉，深紅色的有機層用水洗滌，通過二氯甲烷萃取除去過量的鹽。將產物在真空下加熱汽提殘余的水，得到一種粘性的紅色液體。應當指出，在初始配合物中加入脫水山梨醇單油酸酯可促進為純化而進行的相分離。表面活性劑可在初始反應階段加入，或者在形成配合物后加入。隨后的加入容許形成易于處理和加工的本發明固體著色劑配合物的液體分散液。本發明配合物的應用實施例5將實施例3的著色劑加至40g的熔化的許愿用蠟燭蠟中，并在90℃下攪拌30分鐘。將蠟混合物倒入模具中并使其固化，得到了一種深紅色的蠟燭，該蠟燭整體顏色均勻，并且不會遷移進入通常用來包裝蠟燭的塑料包裹物中。
實施例6將實施例2產生的1g著色劑加至1000g FinaTM7525聚丙烯無規共聚物顆粒物中。然后，將此混合物再通過滾動進一步混合20分鐘以確保著色劑在顆粒物表面均勻分布。將形成的著色后的顆粒物在425°F下注模進入3英寸×2英寸的聚丙烯(熱塑性)飾板中，其兩邊的厚度為50毫英寸和85毫英寸。青色的染料/季銨化合物配合物著色劑均勻地分布于聚丙烯飾板中，未觀察到變色。
以上描述了本發明的具體特征，當然可以理解，本發明并不受這些特定的構型或實施形式的限制，本領域的技術人員無疑會做出一些改進以及得到符合本發明原理的其它實施方案。由于本發明的特征引入權利要求的真實含義、精神和范圍內，因此，本發明的權利要求將覆蓋這些改進。
權利要求
1．一種著色劑配合物，其包含一種陰離子染料化合物；和一種季銨化合物；其中，所述著色劑配合物基本上不含不想要的鹽；其中，所述著色劑配合物在可見光譜中產生顏色；其中，所述季銨化合物的平均分子量至多為900；和其中，所述著色劑配合物在其未經稀釋的純態下存在時為固體。
2．根據權利要求1的著色劑配合物，其中，所述季銨化合物基本上選自三烷基季銨化合物、二烷基季銨化合物、二烷氧基烷基季銨化合物、一烷氧基季銨化合物、單取代的多烷氧基烷基季銨化合物、二取代的多烷氧基烷基季銨化合物、三取代的多烷氧基烷基季銨化合物、芐基季銨化合物、咪唑啉鎓季銨化合物，和其混合物。
3．根據權利要求2的著色劑配合物，其中，所述季銨化合物基本上選自甲基三(氫化牛油基)氯化銨、二椰油基二甲基氯化銨、甲基二(多乙氧基乙醇)椰油基氯化銨、甲基(聚丙二醇)二乙基氯化銨、二甲基牛油基芐基氯化銨、甲基牛油基酰氨基-2-牛油基甲基硫酸咪唑啉鎓，和其混合物。
4．根據權利要求2的著色劑配合物，其中，所述陰離子染料化合物基本上選自酸性染料、直接染料、食用染料，和其混合物。
5．根據權利要求3的著色劑配合物，其中，所述陰離子染料化合物為酸性染料。
6．根據權利要求1的著色劑配合物，其中，所述季銨化合物的平均分子量至多為650。
7．根據權利要求6的著色劑配合物，其中，所述季銨化合物的平均分子量至多為400。
8．根據權利要求7的著色劑配合物，其中，所述季銨化合物的平均分子量至多為200。
9．一種著色劑組合物，其包含權利要求1的著色劑配合物；和至少一種溶劑。
10．一種著色后的熱塑性復合材料，其包含權利要求1的著色劑配合物。
11．根據權利要求10的熱塑性復合材料，其中，所述的熱塑性材料基本上選自至少一種聚烯烴、至少一種聚氨酯、至少一種聚酯，和其混合物。
12．根據權利要求11的熱塑性復合材料，其中，所述的熱塑性材料為至少一種聚烯烴。
13．根據權利要求12的熱塑性復合材料，其中，所述的聚烯烴基本上選自聚丙烯、聚乙烯，和其混合物。
14．一種蠟組合物，其包含權利要求1的著色劑配合物；和至少一種除權利要求1的著色劑配合物之外的蠟。
15．一種油墨組合物，其包含權利要求1的著色劑配合物；和至少一種稀釋劑、溶劑或載體。
16．一種生產權利要求1的固體著色劑配合物的方法，包括(a)在反應容器中使一種陰離子染料化合物與一種季銨化合物一起反應；(b)除去基本上所有的在步驟(a)的反應中形成的殘余的鹽。
17．根據權利要求16的方法，其中，步驟(b)為過濾過程。
18．根據權利要求16的方法，其中，步驟(b)為萃取過程。
19．根據權利要求16的方法，其中，步驟(b)為相分離過程。
全文摘要
本發明涉及陰離子有機染料與平均分子量低于約900的季銨化合物的固體配合物,其基本上不含有不想要的鹽。特別優選的季銨化合物為那些包含烷氧基化部分的化合物。這種配合物是通過兩種化合物間的離子鍵形成的。由染料的陽離子和季銨化合物的抗衡離子形成的不想要的鹽可基本上從配合物中除去,從而獲得一種固體染色劑,其易于分散在不同的介質中,并具有極其優異的不遷移性能和著色性能。本發明也涉及制備上述無鹽的固體陰離子染料/季銨化合物配合物的方法,以及采用這種配合物用來對熱塑性塑料、熱固性塑料及蠟組合物進行染色的方法。
文檔編號C09B67/54GK1303418SQ9980681
公開日2001年7月11日 申請日期1999年4月14日 優先權日1998年4月24日
發明者曉東·E·趙, K·C·薩德斯, R·L·小馬哈菲 申請人:美利肯研究公司