專利名稱：防銹涂料及防銹處理方法
技術領域：
本發明涉及一種用于金屬材料、鍍有金屬的鋼(下文中指鍍有金屬的鋼)或沒鍍過的鋼的表面處理組合物和一種表面處理方法，并提供一種可對金屬材料提供具有足夠耐腐蝕性的防銹劑。
背景技術：
在含鹽的環境如海水或高溫／高濕環境中，鍍有金屬的鋼的表面會形成白色的銹跡，導致基材鐵表面明顯惡化的外觀或防銹能力的降低。
為了防止這種白色銹跡的形成，已應用一種鉻酸鹽基的防銹處理劑，如日本專利申請公開第3-131370號公開的樹脂基處理劑，這種樹脂基處理劑含分散于烯烴-α，β-烯鍵式不飽和羧酸共聚物樹脂分散液中的水分散性鉻化合物和水分散性二氧化硅。
但是，當暴露于鹽水或高溫／高濕環境中并持續一段時間時，上述含鉻樹脂基處理劑不是經常呈現足夠的耐腐蝕性，并形成白色的銹跡。最近，對無鉻防銹處理劑的需求日益增加。
我們已經發現硫離子與鋅反應形成穩定的ZnS層，并且日本專利申請公開第8-239776號和第8-67834號公開了一種使用硫化物和硫的無鉻防銹處理劑。
不過，某些硫化物具有特殊的氣味并經常不易處理。
另外，推薦一種使用了三嗪硫酚化合物的防銹處理劑，這種三嗪硫酚化合物含一個硫原子，但沒有氣味和毒性。例如，標題為“水溶性防銹漆”的日本專利申請公開第53-31737號，公開了一種含二硫酚-S-三嗪衍生物的水溶性防銹漆。
標題為“與金屬有反應性的乳劑”的日本專利申請公開第61-223062號，公開一種可與金屬有反應性的乳劑，這種乳劑是通過將一種含硫代羰基的化合物與一種難溶或不溶于水的有機化合物混合而得到的。
但是，上述日本專利申請公開第53-31737號公開的水溶性防銹漆，是打算用來防止低碳鋼、銅、青銅、銅導線等的腐蝕，并要配制以使得這種水溶性防銹漆能夠造成一種緊密接觸，特別是當基材為銅和青銅時。因此，當它被用作金屬如鋅表面的防銹劑時，就不令人滿意。
當上述日本專利申請公開第61-223062號公開的一種可反應性乳劑在被用作金屬如鋅表面的防銹劑時，也不令人滿意。因為它也是一種可與銅、鎳、錫、鈷、鋁及它們的合金發生反應的乳劑。
我們努力研究了含三嗪硫酚的防銹涂料，這種涂料也可以用于防止鍍鋅基鋼的腐蝕，并且以前已公開的一種含三嗪硫酚的防銹涂料，描述于日本專利申請公開第9-2557號。不過，由于三嗪硫酚是一種昂貴的化合物，因此需要一種以更低價格可得的防銹處理劑。
在日本專利申請公開第54-71734號和第3-226584號中，描述了那些用無鉻或三嗪硫酚(處理劑)處理鋅或鋅合金表面方法的實施例。日本專利申請公開第54-71734號提供一種鋅或鋅合金的表面處理方法，在該方法中，用一種水溶液處理所說的鋅或鋅合金表面，這種水溶液含0．5-100g／L結合2-6個肌醇的磷酸酯或其鹽、0．5-30g／L選自氟化鈦和氟化鋯中的一種或多種物質及1-50g／L的硫脲或其衍生物。由于這種方法包括形成鈍化層作為鋅表面的防護層，所以它需要氟化鈦或氟化鋯。日本專利申請公開第3-226584號公開了一種表面處理劑，這種處理劑是一種pH為5-10的水溶液，含0．02g／L或更多的Ni2+和Co2+的一種或多種、氨和一種或多種含伯氨基的化合物。由于這種處理劑雖實現了漆的粘合度和涂敷后的耐腐蝕性，但會產生鈷或鎳沉淀，所以它需要Ni2+和／或Co2+。如上所述，含金屬離子的處理劑包含有疑難的特性，例如增加了廢水處理的負荷。
為解決上述問題，我們在日本專利申請公開第9-123813號中公開了水性樹脂基的無鉻防銹涂料，這種涂料含有一種含硫代羰基的化合物及磷酸根離子。當混入水分散性二氧化硅時，這種防銹涂料可進一步增加耐腐蝕性。這種方法是一種無鉻方法，并具有優異的防銹效果，但是已經被證實，當加入的水分散性二氧化硅的量增加時，其貯存穩定性降低。
發明公開考慮到上述問題，本發明的一個目的是提供一種對金屬材料有效的無鉻防銹涂料及一種防銹處理方法，這種無鉻防銹涂料較含鉻防銹劑具有更高的耐腐蝕性而且更便宜。本發明進一步提供一種進行防銹處理的金屬材料，這種金屬材料是用具有優異耐腐蝕性的無鉻防銹涂料處理的。本發明的防銹涂料是在水溶性樹脂的水溶液中包含一種含硫代羰基的化合物和一種水分散性二氧化硅，而不含有主要量的磷酸根離子的。
實施本發明的最佳方案本發明涉及一種防銹涂料，包括在1升含至少一種水性樹脂及作為主要成分的水的組合物中有0．2-50g的至少一種含硫代羰基的化合物和50-500g的水分散性二氧化硅，而不含主要量的磷酸根離子。
此外，本發明的防銹處理方法是一種將上述防銹涂料涂敷于金屬材料表面的方法。
在本說明書中，詞“金屬材料”包括鋼、鈦、鋁、銅板或類似物和通過鍍鋅、熔融金屬噴鍍等方法而獲得的電鍍金屬材料。作為鋼的例子，有冷軋鋼、熱軋鋼、不銹鋼等。
在本說明書中，詞“鍍鋼”是指一種鍍有一種金屬如Zn、Al、Ni、Cr、Sn、Pb、Fe等的鋼，或者上述金屬與至少一種任何其他金屬的合金。這種其他金屬的例子包括Co、Ni、Fe、Cr、Al、Mg、Sn、Mn、Zn、Ti等。也包括鍍敷后通過熱處理而合金化的金屬。少量另外的金屬如Co、Mo、W、Ni、Ti、Cr、Al、Mn、Fe、Mg、Pb、Sb、Sn、Cu、Cd、As等作為雜金屬或雜質，和／或至少有一種無機化合物如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等分散于其中的金屬材料，或含有除Fe-P以外任何成分的鍍層。此鍍層可包含多層。
鍍的方法包括電鍍、熔融金屬噴鍍、沉積、噴涂等。
此外，根據本發明的防銹處理的金屬材料，是指用上述防銹涂料涂敷的金屬材料。
為了獲得一種有效的防銹涂層，有下列規定即(1)應防止腐蝕性液體的滲入，(2)防銹膜應與金屬基材緊密接觸，(3)應使用防銹離子或等效物鈍化金屬表面，及(4)防銹膜應是防水、防酸和防堿的。如果即使這些措施之一沒完成，也不能獲得防銹效果。作為常規的防銹劑，鉻化合物，特別是在規定(3)方面是優異的，即它具有優異的鈍化性能。這里所說的鈍化性能是指金屬或金屬合金，盡管其環境對它進行化學或電化學激發，仍保持一種惰性狀態。
由于硫化物象鉻酸一樣可很容易地被吸附于金屬表面，并具有優異的氧化能力，它可給金屬表面帶來鈍化性能。因此，含硫代羰基的化合物，是一種硫化物，它具有對金屬材料的防銹效果。
這樣，就可以確信(1)當施用防銹涂料時，含硫代羰基化合物中的硫羥基的離子被吸附于如鋅或鋁金屬表面上的活潑位置，藉此發揮防銹作用。而硫原子本質上很容易與鋅或鋁形成配位鍵，一種具有硫代羰基的化合物(Ⅰ) 最好同時帶有氮或氧離子，如化學式(Ⅱ) 由于這種化合物中的氮或氧原子也可以與鋅或鋁的金屬表面形成配位鍵，因此硫代羰基化合物，特別是同時具有氮和氧原子的硫代羰基化合物，可很容易地與鋅或鋁的金屬表面形成螯合鍵，藉此使硫代羰基化合物更牢固地吸附在鋅的表面上。另外，(2)含硫代羰基的化合物又可作為樹脂膜的交聯促進劑。這兩種機制的協同作用，降低了樹脂膜中的微孔數量，并可作為防水和無用離子如氯離子的有效屏障。
在前面的申請中，我們保證顯著地提高防銹作用，辦法是在含水溶性樹脂的防銹涂料中，聯合使用硫代羰基化合物和磷酸根離子，藉此所獲得的防銹涂料較常規含鉻樹脂基防銹劑更好。
但是，盡管這種防銹涂料展示了優良的防銹作用，我們仍發現上述的硫代羰基／磷酸根離子／水分散性二氧化硅系統，缺乏令人滿意的貯存穩定性。
出乎意料地，我們發現可以提高貯存穩定性而不對防銹作用造成負面的影響，辦法是在相對大量水分散性二氧化硅的存在下，移除磷酸根離子。在本說明書中，字句“移除或不含主要量的磷酸根離子”是指相對于防銹涂料的總量含低于約100ppm、最好低于50ppm的磷酸根離子。
下面詳述本發明。
根據本發明的含硫代羰基化合物基的防銹涂料詳述如下。
本發明中的含硫代羰基化合物是指具有硫代羰基的化合物(I) 也包括在水溶液中或者在酸或堿存在時，能夠釋放含硫代羰基化合物的化合物。
這種含硫代羰基化合物的代表性例子是硫脲，如式(Ⅲ)所示 或硫脲的衍生物，如甲基硫脲、二甲基硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、二苯基硫脲、戊硫代巴比妥(thiopental)、硫卡巴肼、硫卡巴腙、硫氰尿酸、乙內酰硫脲、2-硫尿嘧啶(2-thiourasyl)、3-硫氧代-1，2，4三唑等；式(Ⅳ)所代表的硫代酰胺化合物 如硫代甲酰胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代苯酰胺、硫代碳化苯乙烯(thiocarbostyryl)、硫代糖精等；式(Ⅴ)所代表的硫醛化合物 如硫甲醛、硫乙醛等；式(Ⅵ)所代表的硫代羥酸化合物 具有一個硫代羧基或二硫羧基的硫代碳酸，諸如硫代乙酸、硫代苯甲酸、二硫代乙酸等，式(Ⅶ)所代表的 以及具有式(Ⅰ)結構的化合物，如硫代香豆嗪(thiocoumazone)、硫代香豆噻嗪、硫堇藍-J、硫代吡喃酮、硫代吡啉(Thiopyrine)、二苯甲硫酮等。
在這些物質中，那些不能直接溶解于水的，可以在溶解于堿性溶液之后，再加到防銹涂料中。這種涂料的優選pH值在3-12之內。
如果含硫代羰基的化合物的濃度低于0．2g／l，其防銹性能就不充分；如果含硫代羰基的化合物的濃度高于50g／l，其防銹性能不再提高，在經濟方面是不可取的，而且樹脂將依賴于所用水溶性樹脂而發生膠凝，因此不能使用。含硫代羰基的化合物的優選濃度為0．5-20g／l。
通過在根據本發明的防銹涂料中，在一升含水溶性樹脂和水作為主要成分的整個組合物中，進一步混入50-500g的水分散性二氧化硅可以進一步提高其耐腐蝕性。除耐腐蝕性外，還可以提高干燥能力、抗磨損能力和膜粘結能力。
本發明中的水分散性二氧化硅，通常是指一種因其細粒大小而具有在水中保持穩定分散的能力，而不出現半永久性的沉降的特性。對這種水分散性二氧化硅沒有特別的限制，只要它僅含少量的雜質如鈉，而且它是弱堿性物質即可。例如，可使用商用硅凝膠如“SNOWTEX N”(由NISSANCHEMICAL INDUSTRIES有限公司制造)、“ADELITE AT-20”(由ASAHIDENKAKOGYO K．K．制造)、或商用氣溶膠粉末狀二氧化硅微粒等。
優選的水分散性二氧化硅用量在每升前述防銹涂料中為50-500g。如果用量低于50g，就不能獲得充分的耐腐蝕性；反之如果用量高于500g，則耐腐蝕性最好但經濟上是不可取的。更優選的用量是每升100-400g。
根據本發明的防銹涂料包含一種水性的樹脂。在本發明中，水性樹脂包括一種水溶性樹脂和一種本性上不溶于水的樹脂，但這種不溶于水的樹脂在水中呈微分散性的形式，如乳狀液或懸浮液。這種水性樹脂的實例可以是聚烯烴樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂、其他熱固性樹脂，優選是那些可形成交聯的樹脂。特別優選的樹脂是聚烯烴樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂及二者的混合物。也可使用上面列出的水性樹脂的兩種或多種的混合物。
本發明的防銹涂料是在一種用作成膜劑的水性介質中包含一種含水性樹脂的水性樹脂組合物(水溶性樹脂，水分散性樹脂等)及前述的各種成分，這種水性樹脂組合物是含1-80％重量的作為固體的水性樹脂，其中可能含有一般的水性防銹涂料所包含的有機溶劑、粘度控制劑、顏料、染料、表面活性劑等，并且一般而言，這種水性樹脂組合物，在本發明的防銹涂料中，是指除含硫代羰基化合物和水之外的各種成分。
根據本發明的防銹涂料可能還含有其他組分。例如，可含有顏料、表面活性劑等。為了提高水性樹脂與二氧化硅微粒和顏料的親和力，而且為了增強水性樹脂與磷酸鋅、磷酸鋁或磷酸鐵層的接觸，可加入一種硅烷偶聯劑。
這種顏料可包括各種有色顏料，例如諸如二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO)、碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鋇(BaSO4)、氧化鋁(Al2O3)、高嶺土、碳黑、鐵氧化物(Fe2O3，Fe3O4)等無機顏料和有機顏料。
上述的硅烷偶聯劑可以是，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-(乙烯基卞氨基)乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
根據本發明的防銹涂料可包含一種溶劑，以便提高水性樹脂的成膜能力，進而形成更均勻更光滑的膜。對這種溶劑沒有特別的限制，可以是如醇類、酮類、酯類、醚類等一般在涂料中常用的任何溶劑。
在本發明中，上述的防銹涂料可以用作鍍鋅鋼或鍍鋁鋼或非鍍鋼的防銹涂料，以實現鍍鋅鋼、鍍鋁鋼或非鍍鋼的防銹處理。這種防銹處理可通過下面方法來完成將本發明的防銹涂料施用于需要涂敷的物件上，然后用熱空氣加熱所涂敷的物件而進行干燥；或者用一種交替的方法，即加熱要涂敷的物件，然后將本發明的防銹涂料施用于已加熱的物件，用物件中保留的熱量進行干燥。
通過將本發明的防銹涂料施用于要涂敷的金屬材料，并在施用后干燥和熟化所涂敷的材料，即可獲得上述的防銹處理方法。作為干燥和固化方法，有熱空氣加熱法、感應加熱法、電加熱法、近紅外線加熱法、遠紅外線加熱法等；作為干燥方法，可以列舉上述方法的組合；作為固化方法，可以是能量射線輻射，如紫外燈或電子射線或加熱方法與固化方法的組合。這些方法要根據所用的水性樹脂的種類來選擇。當使用熱來干燥和固化組合物時，需要涂敷的材料已被事先加熱，然后在熱的狀態涂敷防銹涂料，以便利用余熱或加入所需的熱量或能量。
當通過加熱來固化此組合物時，加熱溫度通常沒有限制，但優選為40-250℃作為涂敷溫度。當溫度低于40℃時，水的干燥速度太慢，以至于在一些情況下成膜不充分，因而缺乏防銹能力。另一方面，當溫度超過250℃時，耐腐蝕性降低，并且在一些情況下，由于水性樹脂的分解導致外觀發生變化。優選的溫度為60-200℃。施用后，加熱所涂敷的材料，并且干燥時，干燥時間為1秒至5分鐘，但沒有限制。
在上述防銹處理方法中，根據本發明的防銹涂料膜的厚度，以干膜計，優選0．1μm或更厚。如果厚度低于0．1μm，導致防銹能力不充分。另一方面，作為涂裝的底涂層，如果膜的干燥厚度過厚，是不經濟的，并可能導致涂敷過程中的困難，因此，0．1-20μm的厚度是優選的，0．1-10μm的厚度是更優選的。
當作為一種水性防銹漆使用時，則0．1μm或更厚的厚度是可以接受的。
在上述的防銹處理方法中，對施用本發明的防銹涂料的方法沒有特別的限制，可以使用通常的方法，如輥涂、空氣噴涂、無空氣噴涂、浸涂等。
需要涂敷本發明的防銹涂料的材料，是一種前述的金屬材料。
本發明的防銹涂料，可用作涂裝的底涂層、并用作上述的水性防銹漆，還可以用作一種稱為“基底防銹劑”的試劑。
另外，在卷材涂料領域，它可用于在金屬材料的潤滑膜的底涂過程，和涂裝中的底涂過程，并且如果添加蠟，它還可以用作潤滑鋼的潤滑防銹劑。
在下面的實施例中，通過下面描述的方法，評價耐腐蝕性。
評價方法(A)防銹能力a)試驗物件的制備用#3條涂布機，以干燥膜的厚度為1μm下，將本發明的防銹劑(固含量20％重量)施用于商用上可得到的電鍍鍍鋅鋼“EG-MO”和熔融噴鍍鍍Al-10％Si的鋼(鍍敷量為30g／m2)，然后在PMT 150℃干燥。
b)噴鹽試驗(耐SST)在35℃，將5％的氯化鈉水溶液噴到所涂敷物件的涂裝一側，并在240小時后，評價無光澤區和埃里克森(Ericssen)7mm擠出區，等級以達到10分為最好。評價的標準如下。
10分無異常
9分介于10分和8分之間8分輕微的白色銹跡生成7-6分介于8分和5分之間5分在一半的面積上有白色銹跡生成4-2分介于5分和1分之間1分整個面積上有白色銹跡生成(B)面涂層的粘附性a)試驗物件的制備用#3條涂布機，以干燥膜的厚度為1μm下，將本發明的防銹劑(固含量20％重量)施用于商用電鍍鍍鋅鋼“EG-MO”和熔融噴鍍有Al-10％Si的鋼(鍍敷數量為30g／m2)，然后在PMT 150℃干燥。干燥后，在干燥膜的厚度分別為20μm下，用條涂布機涂敷SUOERLAQ 100(一種丙烯酰基密胺樹脂涂料，由NIPPON PAINT有限公司制造)，然后在150℃干燥20分鐘，而制得面涂層的粘附性試驗件。
b)基底粘附性試驗通過下述方法，使上面獲得的物件直接進行三種評價。
根據下面描述的標準，評價切割1mm間隔的格子的膠帶剝離行為，等級以達到10分為最好。
將膠帶施用于Ericssen 7mm擠出區，并類似地評價該膠帶的剝離行為。
將膠帶施用于由切割1mm間隔的格子擠壓到Ericssen 7mm所得的區域，并類似地評價該膠帶的剝離行為。
按下面標準進行評價。
10分無異常9分10％或低于10％的確定的格子方塊被剝離8分20％或低于20％的確定的格子方塊被剝離7分30％或低于30％的確定的格子方塊被剝離6分40％或低于40％的確定的格子方塊被剝離
5分50％或低于50％的確定的格子方塊被剝離4分60％或低于60％的確定的格子方塊被剝離3分70％或低于70％的確定的格子方塊被剝離2分80％或低于80％的確定的格子方塊被剝離1分90％或低于90％的確定的格子方塊被剝離0分高于90％的確定的格子方塊被剝離c)二次粘附性試驗將試驗件浸入沸水中30分鐘，然后與基底試驗相類似地，進行測試和評價。
(C)貯存穩定性將防銹涂料在恒溫箱中40℃下貯存一個月，并以粘度的變化程度為基礎，評價貯存穩定性。按下面標準，進行以粘度為基礎的評價。
○粘度變化在5％以內×粘度變化超過5％實施例根據下面的實施例詳述本發明。在實施例和對比例中，濃度(g／升)是指在一升組合物中含水性樹脂和水作為主要成分的每種組分的含量(g)。
實施例1以1∶1的固體比率，在純水中混入聚烯烴樹脂(“HITECH S-7024”，由TOHO CHEMICAL INDUSTRY有限公司制造)和聚氨基甲酸酯樹脂(“BONTIGHTER HUX-320”，由ASAHI DENKA KOGYO K．K．制造)，以獲得20％重量的樹脂固體總濃度。然后按5．0g／L溶解硫脲，最后按300g／L加入水分散性二氧化硅(“SNOWTEX N”，由NISSAN CHEMICALINDUSTRIES有限公司制造)。用DISPER攪拌30分鐘，將此混合物分散，然后調整pH到8．0以獲得防銹涂料。為評價基底防銹能力和面涂層的粘附性，將所獲得的防銹涂料施用于商用電鍍鍍鋅鋼(EP-MO，70×150×0．8mm，由MPPON TEST PANEL制造)上，并按上面評價部分所述的進行干燥。評價之前，用堿性脫脂劑(“SURFCLEANER 53”，由NIPPON PAINT有限公司制造)對電鍍鍍鋅鋼進行脫脂，用水洗滌，然后干燥。
評價結果示于表1。
實施例2
與實施例1相類似地制備防銹涂料，只是用1，3-二乙基-2-硫脲代替實施例1所用的硫脲作為含硫代羰基化合物，然后用于電鍍鍍鋅鋼的防銹處理，并類似地評價其防銹能力和面涂層的粘附性。評價結果示于表1。
實施例3和4與實施例1相類似地制備防銹涂料，只是使用和實施例1不同比率的聚烯烴樹脂和聚氨基甲酸酯樹脂，作為水溶性樹脂及使用表1所示的不同量的水分散性二氧化硅“SNOWTEX”，然后用于電鍍鍍鋅鋼的防銹處理，并類似地評價其基底防銹能力和面涂層的粘附性。評價結果示于表1。
對比例1與實施例1相類似地制備防銹涂料，只是以2．5g／L濃度的磷酸根離子量，再加入磷酸銨，然后用于電鍍鋅鋼的防銹處理，并類似地評價其基底防銹能力和面涂層的粘附性。評價結果示于表1。
對比例2與實施例1相類似地制備防銹涂料，只是用1，3-二苯基-2-硫脲作為含硫代羰基的化合物，將水分散性二氧化硅“SNOWTEX”的量變為50g／L，并以5．0g／L濃度的磷酸根離子的量，再加入磷酸銨，然后用于電鍍鍍鋅鋼的防銹處理，并類似地評價其基底防銹能力和面涂層的粘附性。評價結果示于表1。


注)*“SNOWTEX-N”水分散性二氧化硅(由NISSAN CEMICAL INDUSTRIES有限公司制造)*加入量的單位(g／L)表示在1L水性樹脂和水的混合物中的含量表1中標明的水性樹脂是下列商用產品聚烯烴樹脂“HITECH S-7024”(由TOHO CHEMICAL INDUSTRY有限公司制造)聚氨基甲酸酯樹脂“BONTIGHTER HUX-320”(由ASAHI DENKAKOGYO K．K．制造)實施例5以1∶1(重量)的固體比率，在純水中混入聚烯烴樹脂(“HITECH S-7024”，由TOHO CHEMICAL INDUSTRY有限公司制造)和聚氨基甲酸酯樹脂(“BONTIGHTER HUX-320”，由ASAHI DENKA KOGYO K．K．制造)，以獲得20％重量的樹脂固體總濃度。然后按5．0g／L溶解硫脲，最后以300g／L加入水分散性二氧化硅(“SNOWTEX N”，由NISSAN CHEMICALINDUSTRIES有限公司制造)。用DISPER攪拌30分鐘，將此混合物分散，然后調整pH到8．0以獲得防銹涂料。為評價基底防銹能力和面涂層的粘附性，將所獲得的防銹涂料施用于商用鍍有Al-10％-Si的鋼上，并按上面評價部分所述進行干燥。評價之前，用堿性脫脂劑(“SURFCLEANER 53”，由MPPON PAINT有限公司制造)對鍍有Al-10％-Si的鋼進行脫脂，用水洗滌，然后干燥。
評價結果示于表2。
實施例6與實施例5相類似地制備防銹涂料，只是用1，3-二乙基-2-硫脲代替實施例5中所用的硫脲作為含硫代羰基化合物，然后用于鍍有Al-10％-Si的鋼的防銹處理，并類似地評價其基底防銹能力和面涂層的粘附性。評價結果示于表2。
實施例7和8與實施例5相類似地制備防銹涂料，只是使用不同于實施例5比率的聚烯烴樹脂和聚氨基甲酸酯樹脂作為水性樹脂，及使用示于表2的不同量的水分散性二氧化硅“SNOWTEX”，然后用于鍍有Al-10％-Si的鋼的防銹處理，并類似地評價其基底防銹能力和面涂層的粘附性。評價結果示于表2。
對比例3與實施例5相類似地制備防銹涂料，只是以2．5g／L濃度的磷酸根離子量，再加入磷酸銨，然后用于鍍有Al-10％-Si的鋼的防銹處理，并類似地評價其基底防銹能力和面涂層的粘附性。評價結果示于表2。
對比例4與實施例5相類似地制備防銹涂料，只是用1，3-二苯基-2-硫脲作為含硫代羰基的化合物，改水分散性二氧化硅“SNOWTEXN”的量為50g／L，并按5．0g／L濃度的磷酸根離子的量，再加入磷酸銨，然后用于鍍有Al-10％-Si的鋼的防銹處理，并類似地評價其基底防銹能力和面涂層的粘附性。評價結果示于表2。
表2

注)*“SNOWTEX-N”:水分散性二氧化硅(由NISSAN CEMICAL INDUSTRIES有限公司制造)*加入量的單位(g／L)表示在1L水性樹脂和水的混合物中的含量表2中標明的水溶樹脂是下列商用產品聚烯烴樹脂“HITECH S-7024”(由TOHO CHEMICAL INDUSTRY有限公司制造)聚氨基甲酸酯樹脂“BONTIGHTER HUX-320”(由ASAHI DENKAKOGYO K．K．制造)從上述結果可明顯地看到，與常規鉻酸鹽涂料相比，本發明添加有含硫代羰基化合物和水分散性二氧化硅的防銹涂料，呈現出了顯著增強的耐腐蝕性和防銹能力及優異的貯存穩定性。
如上所述，通過使用本發明的以含硫代羰基化合物基的防銹涂料及防銹處理方法，可取得較常規的含鉻酸鹽的水性樹脂基防銹劑有更高的防銹能力和更高的貯存穩定性，這是由于加入了水性樹脂具有較少毒性的含硫代羰基化合物和水分散性二氧化硅的組合物的緣故。因此，可以制備具有優異貯存穩定性、較少環境毒性并具有優異的防銹能力的無鉻防銹涂料。
另外，用本發明的以含硫代羰基化合物為基的防銹涂料和還添加有水分散性二氧化硅的防銹涂料涂敷的防銹處理的金屬材料，可以阻止銹跡的形成，因為在其上面形成了高度防銹的薄膜，其原因前面已經提到過。
權利要求
1．防銹涂料，該防銹涂料在一升至少含一種水性樹脂及水作為主要成分的組合物中包含0．2-50g的至少一種含硫代羰基的化合物和50-500g的水分散性二氧化硅，而不含主要量的磷酸根離子。
2．權利要求1的防銹涂料，其中，在1升至少含水性樹脂及水作為主要成分的組合物中含硫代羰基的化合物和水分散性二氧化硅的量分別為0．5-50g和100-400g。
3．一種防銹處理方法，該方法包含將權利要求1或2的防銹涂料涂敷于金屬材料之上。
4．防銹處理過的金屬材料，該金屬材料涂敷有權利要求1或2的防銹涂料。
全文摘要
一種防銹涂料,其中包含一種組合物,該組合物主要由一種與水配伍的樹脂和水,以及每升組合物有0.2—50g的具有硫代羰基的化合物和50—500g的水分散性二氧化硅;并且這種防銹涂料不含磷酸根離子。本防銹涂料適于金屬材料的防銹。本防銹涂料不需要路。
文檔編號C09D5/08GK1292833SQ99803858
公開日2001年4月25日 申請日期1999年2月16日 優先權日1998年2月18日
發明者金井洋, 島倉俊明 申請人:新日本制鐵株式會社, 日本涂料株式會社