專利名稱：：快速硬化溶膠材料的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種劑型溶膠材料，具體涉及一種利用溶膠合成法所制成的快速硬化溶膠材料，其可適用于鍍膜工藝上以形成低介電系數(lowk)的介電膜。一般鍍膜用材料的合成均必須經過長時間的膠化與老化過程(一天～一月)，才能得到在后續干燥工藝中不會收縮、翹曲、裂化的凝膠(gel)；或者在薄膜凝膠形成后再對多孔性材料的表面進行改質，以改善上述所描述的問題。一般在合成溶膠(sol)后，靜置的時間越久將會增加所形成凝膠的骨架強度，并可抵抗因干燥過程中毛細壓力造成的結構破壞現象；同理，在凝膠的初步結構形成后，以凝膠骨架表面改質的方式也可以達到此種效果。此外，由溶膠轉換成凝膠的過程中事實上隱含了鍍膜用材料的穩定度；亦即材料必須滿足在不使用的情況下其儲存期間長，而一旦用于線上生產必須能夠快速地轉變為最終產品的需求。美國專利4，652，467號描述了一種可設計孔隙度的介電薄膜制作的方法在某一固定的醇鹽／醇比例下，調整水含量，pH值(酸、堿)及溫度來得到設定的醇鹽濃度。并在50℃狀態下老化6天，以利高分子成長至所需結構后，降低溫度到15℃或更低以維持溶膠內分子的狀態，進而維持所設計的孔隙度。鍍膜完畢后再進行燒結、膠化，得到薄膜。美國專利5，525，643號探討了利用酸為催化劑，以聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane；PDMS)、四乙氧基硅烷(tetraethoxylortho；Silicate；TEOS)及甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane；MTEOS)進行隨機的縮合反應制備氣凝膠(aerogel)或干凝膠(xerogel)，并應用于絕熱材料上。主要針對PDMS對TEOS／MTEOS的比例、酸對TEOS／MTEOS的比例、水對TEOS／MTEOS的比例、溶劑對TEOS／MTEOS的比例進行配方的改變。但是在進行干燥前必須經過24小時～48小時不等的老化。美國專利5，565，142號公開了以化學表面改質法制備高孔隙的干凝膠(xerogel)。其提出可在真空下或低于臨界壓力下干燥而得到與超臨界流體下干燥的類似效果。主要是利用有機物與孔洞表面反應，以改善孔洞表面與溶劑的接觸角，使得在溶劑蒸發時不致因毛細壓力過大而造成溶膠收縮。在鍍膜材料的準備上需使用兩階段的酸-堿催化酸用以促進水解，堿則用以促進縮合；之后，在37℃下進行24小時老化，并在凝膠形成后進行表面改質。美國專利5，723，368號提到改善多孔性材料介電膜表面性質的方法利用鹵素(氟)去除孔洞表面的水氣，使得表面既不親水也不親油，并改善因孔洞吸附水氣而降低介電常數的可能性。在鍍膜的準備上利用含氟的氣體進行燒結膠化，以達表面改質的目的。由以上說明可知，目前既有的鍍膜用材料其膠化及老化時間至少需24小時或經微熱狀態使其骨架結構堅固；或于凝膠形成后，再對多孔性材料進行表面改質，干燥后才可得到無裂痕的不同孔隙度的微孔薄膜。另外，目前商用的低介電系數材料如FOX-14(DowCorning公司)及PAE-2(Schamacher公司)等均需5℃保存。本發明的主要目的在于提供一種膠化及老化時間極短；并于溶膠合成過程中即進行改質的鍍膜用材料，其可直接應用于鍍膜工藝中，干燥后可得到無收縮、翹曲、裂痕的不同孔隙度的微孔薄膜。本發明的另一目的在于提供一種可在室溫下保存的鍍膜用材料。為達上述目的，本發明提供一種劑型溶膠材料，是利用添加劑來控制溶膠顆粒大小，除使溶膠本身保存期限夠長外，在制膜中又可迅速結膠，并達改質的目的。本發明涉及一種快速硬化溶膠材料，其是由下列成分經水解／縮合反應而成，包括2-60重量份的硅醇鹽；20-98重量份的醇；0．5-50重量份的水性介質；O．0001-10重量份的堿；以及0．001-30重量份的添加劑；所述的添加劑選自具有下列結構式的化合物R’nSi(OCH3)4-n，R’nSi(OC2H5)4-n，R’COOH，R(OH)m及R’nSiCl4-n，其中R’可為氫、苯基、C1-C20烷基、烯基、酯基、或氨基；R為苯基、C1-C20烷基、烯基、酯基、或氨基，m為1-3，n為0-3的整數；條件是，添加劑中所述的R’nSi(OCH3)4-n和R’nSi(OC2H5)4-n與上述的硅醇鹽在結構上不同，添加劑中所述的R(OH)m與上述的醇及堿在結構上不同。本發明所述的快速硬化溶劑材料，還可選擇性地進一步包括0．0001-10重量份的酸，條件是，該酸與添加劑中所述的R’COOH在結構上不同。本發明與公知技術最大不同處在于本發明由鍍膜用材料的合成步驟出發，合成過程中利用添加劑控制顆粒大小以延長保存期，并得以于鍍膜工藝中，干燥后得到無收縮、翹曲、裂痕的不同孔隙度的微孔薄膜。依本發明所得到的材料儲存期夠長，進行鍍膜，膠化及老化反應所需的時間極短，干燥后并可得到無收縮、翹曲、裂痕的不同孔隙度的微孔薄膜；因而適用于目前IC產業中普遍的鍍膜工藝。本發明主要利用溶膠合成法來制造不同孔隙度大小的二氧化硅主體，以提供不同鍍膜工藝使用的材料。為進一步了解本發明的內容，以下將針對上述溶膠材料的各反應成分逐一加以說明本發明所使用的硅醇鹽為R1nSi(OR2)4-n，其中R1、R2可相同或不同，為氫、C1-C4烷基，n為0-3的整數。其中，最常使用的硅醇鹽為四乙氧基硅烷(TEOS)。另外，所使用的醇類可配合硅醇鹽的種類而使用，一般為甲醇或乙醇或其混合物；而所使用的水性介質可為去離子水或蒸餾水。本發明利用堿性催化劑，或選擇性的使用酸性催化劑，調整不同的pH值來控制超微細溶膠粒子的大小。依照本發明，所使用的酸可為有機酸或無機酸或其混合物，例如鹽酸、硝酸、磷酸、醋酸等；所使用的堿可為有機堿或無機堿或其混合物，例如氫氧化銨、乙二胺等。本發明在溶膠合成時，所加入的添加劑除了控制溶膠粒子的顆粒大小外，還可延長保存期，并具有改質的功效，有別于公知技術中在薄膜凝膠形成后再對多孔性材料進行改質。依照本發明，所使用的添加劑的具體的例子包括甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、苯甲酸、乙二醇、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷等等。依照上述成分所得的溶膠為一劑型，可有效控制其保存期，并可直接用于鍍膜工藝中，適用以制備低介電系數、高度熱穩定性的介電膜。舉例而言，上述溶膠材料可以涂布或浸漬方式覆蓋在基底上，然后不需經過老化過程直接進行固化，便可在基底上形成一具有孔隙的薄膜，其孔隙度約在5-80％之間。本發明的快速硬化溶膠材料除了可應用在半導體介電層材料外，尚可應用在光學薄膜材料、陶瓷材料、絕熱材料等領域。為使本發明上述和其他目的、特征、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，作詳細說明如下實施例1*甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)將上表所列的反應物置于反應瓶內進行水解／縮合反應，反應8小時使反應進行完全，最后溶膠經旋轉涂布工藝成膜干燥后，得到無收縮、翹曲、裂痕的薄膜。經折射率測量儀(nanospec4000)量測其折射率為1．155，代入公式Dk=1+6．33(n-1)(n=折射率)，得Dk(介電系數)為1．98。以下實施例的Dk值如無特別說明，均采用上述儀器量測折射率再代入公式Dk=1+6．33(n-1)而得。實施例2*苯甲酸(C6H6COOH)將上表所列之反應物置于反應瓶內進行水解／縮合反應，反應6小時使反應進行完全，最后溶膠經旋轉涂布工藝成膜干燥后，得到無收縮、翹曲、裂痕之薄膜，其Dk值為3．08。實施例3*苯基甲基二氯硅烷(Si(C6H6)(CH3)CL2)將上表所列的反應物置于反應瓶內進行水解／縮合反應，反應5小時使反應進行完全，最后溶膠經旋轉涂布工藝成膜干燥后，得到無收縮、翹曲、裂痕的薄膜，其Dk值為3．03。實施例4*N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷(N-phenylaminopropyltrimethoxysilane)將上表所列的反應物置于反應瓶內進行水解／縮合反應，反應8小時使反應進行完全，最后溶膠經旋轉涂布工藝成膜干燥后，得到無收縮、翹曲、裂痕的薄膜，其經J．A．Woollam公司的橢分儀(Ellipsometer；modleVB-200)測得孔隙度為35％，代入公式孔隙度％=1-(d／2．27)(d=密度)；d=(n-1)／0．202；Dk=1+6．33(n-1)，得Dk值為2．88。實施例5*甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)將上表所列的反應物置于反應瓶內進行水解／縮合反應，反應8小時使反應進行完全，最后溶膠經旋轉涂布工藝成膜干燥后，得到無收縮、翹曲、裂痕的薄膜，其Dk值為2．86。實施例6*甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)將上表所列的反應物置于反應瓶內進行水解／縮合反應，反應8小時使反應進行完全，最后溶膠經旋轉涂布工藝成膜干燥后，得到無收縮、翹曲、裂痕的薄膜，其經J．A．Woollam公司的橢分儀(modleVB-200)測得孔隙度為18％，代入公式孔隙度％=1-(d／2．27)(d密度)；d=(n-1)／0．202；Dk=1+6．33(n-1)，得Dk值為3．38。實施例7*甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)將上表所列的反應物置于反應瓶內進行水解／縮合反應，反應6小時使反應進行完全，最后溶膠經旋轉涂布工藝成膜干燥后，得到無收縮、翹曲、裂痕的薄膜，其Dk值為2．66。實施例8<tablesid="table6"num="008"><table>成分TEOS醇類(甲醇)水氫氧化銨添加劑*wt％5．4910．980．381．9</table></tables>*甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)將上表所列的反應物置于反應瓶內進行水解／縮合反應，反應6小時使反應進行完全，最后溶膠經旋轉涂布工藝成膜干燥后，得一無收縮、翹曲、裂痕的薄膜，其經J．A．Woollam公司的橢分儀(modleVB-200)測得孔隙度為71％，代入公式孔隙度％1-(d／2．27)(d=密度)；d=(n-1)／0．202；Dk=l+6．33(n-1)，得Dk值為1．81。本發明已公開上述較佳實施例，然其并非用以限定本發明，任何本領域熟練技術人員，在不背離本發明精神的情況下，可能作出的各種更動與潤飾，均屬于本發明的范圍內。權利要求1．一種快速硬化溶膠材料，其是由下列成分經水解／縮合反應而成，包括2-60重量份的硅醇鹽；20-98重量份的醇；0．5-50重量份的水性介質；0．0001-10重量份的堿；以及0．001-30重量份的添加劑，其選自R’nSi(OCH3)4-n，R’nSi(OC2H5)4-n，R’COOH，R(OH)m及R’nSiCl4-n，其中R’可為氫、苯基、C1-C20烷基、烯基、酯基、或氨基；R為苯基、C1-C20烷基、烯基、酯基、或氨基，m為1-3，n為0-3的整數；條件是，添加劑中所述的R’nSi(OCH3)4-n和R’nSi(OC2H5)4-n與上述的硅醇鹽在結構上不同，添加劑中所述的R(OH)m與上述的醇及堿在結構上不同。2．根據權利要求1所述的快速硬化溶膠材料，其中所述的硅醇鹽為R1nSi(OR2)4-n，其中R1、R2可相同或不同，為氫、C1-C4烷基，n為0-3的整數。3．根據權利要求2所述的快速硬化溶膠材料，其中所述的硅醇鹽為四乙氧基硅烷。4．根據權利要求1所述的快速硬化溶膠材料，其中所述的醇選自甲醇、乙醇、及其混合物。5．根據權利要求1所述的快速硬化溶膠材料，其中所述的水性介質為去離子水。6．根據權利要求1所述的快速硬化溶膠材料，其中所述的水性介質為蒸餾水。7．根據權利要求1所述的快速硬化溶膠材料，其中所述的堿選自有機堿及無機堿及其混合物。8．根據權利要求7所述的快速硬化溶膠材料，其中所述的堿選自氫氧化胺及乙二胺。9．根據權利要求1所述的快速硬化溶膠材料，其中所述的添加劑選自甲基三乙氧基硅烷、苯甲酸、乙二醇、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷。10．根據權利要求1所述的快速硬化溶膠材料，其進一步包括0．0001-10重量份的酸，條件是，該酸與添加劑中所述的R’COOH在結構上不同，其中R’定義同權利要求1。11．根據權利要求10所述的快速硬化溶膠材料，其中所述的酸選自有機酸、無機酸或其混合物。12．根據權利要求11所述的快速硬化溶膠材料，其中所述的酸選自鹽酸、硝酸、磷酸、或醋酸。13．一種微孔薄膜，其是由權利要求1-12中任一項所述的快速硬化溶膠材料所制成，孔隙度為5-80％。全文摘要本發明提供一種劑型溶膠材料,其是由下列成分經水解/縮合反應而成,包括:2—60重量份的硅醇鹽;20—98重量份的醇;0.5—50重量份的水性介質;0.0001—10重量份的堿;0.001—30重量份的添加劑;以及,選擇性地包括0.0001—10重量份的酸。依本發明的劑型溶膠溶液進行鍍膜,可不經過老化過程直接進行固化,即可得到一無裂痕且具有孔隙的介電膜。文檔編號C09D201/02GK1279263SQ99109298公開日2001年1月10日申請日期1999年6月28日優先權日1999年6月28日發明者黎麗萍,陳麗梅,王朝仁,呂新賢申請人:財團法人工業技術研究院,中國石油股份有限公司,臺灣肥料股份有限公司