專利名稱：改性的彈性聚丙烯的制作方法
技術領域：
本發明涉及接枝改性的彈性聚丙烯，該聚丙烯與接枝改性的全同立構聚丙烯的組合物，以及它們作為相容劑或粘著助劑的應用。
文獻中報導過(例如歐洲專利EP-A-280，454，EP-A-317，358，世界知識產權組織專利WO91/5008，WO93/6175，和美國專利US3，868，433，US4，260，690)全同立構聚丙烯(IPP)可用接枝單體進行化學改性，這類單體例如有苯乙烯，馬來酐(MAA)，丙烯酸以及它們的衍生物。這些接枝反應所產生的聚丙烯接枝共聚物的極性一般比原料聚丙烯高。這些產物例如可用作以聚烯烴(如聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物)涂覆金屬過程中的粘著助劑，或者用作聚烯烴與聚合物(與聚烯烴不相混溶)的組合物中的相容劑。所述的聚合物例如有聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯，聚丙烯酸酯和聚氨酯。在兩類應用中，所述的粘著助劑或相容劑都處在聚烯烴與金屬或組合物成分之間的中間層內，通過化學和/或物理偶聯作用(例如共結晶)使材料之間發生粘結。對于聚丙烯與其它熱塑性材料例如聚酰胺6(PA6)的組合物而言，相間邊界層的結構決定了機械性質，如沖擊強度、強度和剛度(彈性模量)。例如，含有由MAA接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)構成的相容劑的聚丙烯/PA6組合物就具有較高的韌性(沖擊強度，用落鏢試驗測定)。用MAA接枝的乙烯/丙烯橡膠(EPR)作相容劑的聚丙烯/PA6組合物也顯示有類似的行為。但是上述的相容劑(如SEBS型的相容劑)其缺點是合成復雜而昂貴，因為共聚合反應是在溶液中進行的，隨后還必須用官能單體進行接枝。
接枝的乙烯/丙烯橡膠其缺點是流動性差，因為接枝過程中伴隨有EPR乙烯成分的部分交聯。接枝的乙烯/丙烯混合膠料(RPDM)同樣有此問題。
由接枝的全同立構聚丙烯構成的相容劑或粘著助劑還有一個突出的缺點在熱塑性材料的許多應用領域中(例如車輛和設備結構材料)，所用組合物的機械性能(尤其是韌性)不夠高。
由此提出任務，要尋找可用作聚烯烴的相容劑或粘著助劑的物質，這種物質能改善機械性能，尤其是增加韌性，降低脆性。特別是用于聚烯烴與非烯烴熱塑性材料的組合物中時更希望如此。
根據本發明，采用彈性聚丙烯(ELPP)或其混合物與全同立構聚丙烯(IPP)接枝聚合物之間的接枝共聚物作為粘著助劑或相容劑可以達到上述目標。
因此本發明涉及用乙烯基不飽和接枝單體改性的彈性聚丙烯(ELPP)，及其與乙烯基不飽和接枝單體改性的全同立構聚丙烯(IPP)的組合物。
用于接枝反應的彈性聚丙烯特別是指在美國專利US4，335，225，US4，522，982及US5，188，768中所描述的彈性聚丙烯。它們應被理解為是指均聚物和共聚物這二者。這些聚丙烯的鏈結構中基本上是有規立構嵌段排列，例如由全同立構和無規立構嵌段在聚合物鏈中以交替順序排列而構成。也可以在聚合物鏈中引入附加的共聚單體。除了丙烯單元之外，共聚物分子可含有其它烯烴單元，例如乙烯、丁烯、戊烯或己烯單元。所述共聚物用特殊催化劑通過聚合反應而制得，例如按美國專利US4，335，225所介紹的方式。這種特殊催化劑用Ti，Zr，或Hf的有機化合物與金屬氧化物(例如Al2O3，TiO2，SiO2或MgO)反應或混合而得到。此外，用于降解反應的彈性聚丙烯也可以如下制備，例如類似于美國專利US4，522，982所述，借助于金屬茂催化劑與鋁惡烷，或者類似于美國專利US5，118，768所述，在特殊的電子給予體存在下使用由鎂的醇鹽和四價鈦氯化物構成的催化劑。
根據本發明，所述的彈性聚丙烯(ELPP)可以單獨接枝，或者與其它聚丙烯(尤其是全同立構聚丙烯IPP)組成混合物進行接枝。上述的其它聚丙烯可以是任何已知的聚丙烯均聚物或聚丙烯與其它烯烴的共聚物。但亦可讓ELPP和IPP各自分別進行接枝，再把以此方式改性的聚丙烯混合在一起。組合物中宜含有彈性聚丙烯以及重量含量為0%至80%(宜為0.5%至50%)的其它聚丙烯(尤指全同立構聚丙烯)。
按本發明接枝的聚丙烯在其聚合物鏈上有一個或多個化學鍵合(接枝上去)的官能團和/或帶或不帶官能團的單體結構單元聚合鏈。為了達到這一要求，ELPP或IPP可用下列物質進行接枝;不飽和單羧酸和/或雙羧酸，它們的酸酐，它們與脂肪醇及二醇(含1至10個碳原子)所生成的酯，縮水甘油醚，乙烯醇的酯，乙烯基芳香化合物或這些單體的混合物，這些單體與含2至10個碳原子的烯烴的混合物。
適用的接枝單體選自以下三組物質第一組包括乙烯基不飽和脂族或芳族羧酸或其衍生物，第二組包括馬來酸、丙烯酸或甲基丙烯酸或它們的衍生物，特別適用的第三組包括乙烯基芳香化合物。例如，酯類、酐類、酰基鹵、酰胺，酰亞胺或惡唑啉都可看作是可能的衍生物。
因而舉例來說，ELPP，IPP或者ELPP與IPP的組合物可以通過自由基接枝共聚合在溶液或熔體中與下列物質發生反應與丙烯酸或其衍生物(如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯或2-羥乙基丙烯酸酯)反應;或者與馬來酸或其衍生物(如馬來酸MAA，或馬來酸與甲醇、乙醇、丁醇及己醇所生成的單酯和雙酯)反應。反應得到的是酸改性，酐改性，酯改性，羥基酯改性和縮水甘油醚改性的ELPP或IPP。也可以制備ELPP及IPP與乙烯醇衍生物(宜為脂族羧酸的酯，例如乙烯基乙酸酯)的接枝共聚物。另一組共聚物包括與乙烯基芳香化合物(例如苯乙烯)的接枝產物。還可以讓ELPP或IPP與任何組成的接枝產物。還可以讓ELPP或IPP與任何組成的接枝單體混合物反應以產生ELPP接枝共聚物或者ELPP/IPP接枝共聚物的混合物。所述的接枝單體混合物例如有不同的丙烯酸衍生物的混合物，丙烯酸衍生物與馬來酸衍生物的混合物，丙烯酸衍生物與乙烯醇衍生物的混合物，以及以丙烯酸衍生物和/或馬來酸衍生物和/或乙烯醇衍生物為一方，以乙烯基芳香化合物(例如苯乙烯)和/或含2至10個碳原子的α-烯烴為另一方所構成的混合物。
接枝程度，也就是說接枝聚丙烯中接枝單體含量宜為約0.1%至30%(重量)，以0.5%至10%(重量)為好，尤宜為0.5%至5%(重量)。
本發明所述的ELPP或ELPP/IPP接枝共聚物可用自由基接枝共聚合法制備，即采用乙烯基不飽和接枝聚合物使ELPP或ELPP/IPP混合物發生接枝反應。這種方法用于IPP曾在歐洲專利EP-A-280，454，EP-A-317，358，世界知識產權組織專利WO91/5008，美國專利US3，868，433，US4，260，690及德國專利DE-A-4131908中作過介紹。接枝反應例如可在溶液(宜為芳烴溶液)中50℃至200℃的溫度(宜在80℃至150℃之間)下進行，或者是在熔體中(宜在擠出機中)170℃至300℃的溫度(宜在200℃至250℃之間)下進行。在聚合物中引發生成自由基宜采用自由基引發劑(例如過氧化物或偶氮化合物)，和/或采用高能輻射(如γ射線或電子輻射)。
本發明也涉及本發明所述改性ELPP及其與改性IPP的組合物作為聚烯烴相容劑或粘著助劑的應用，特別是用于聚烯烴和非烯烴熱塑性材料的混合物中，或者用作聚烯烴/金屬復合材料中的粘著助劑。本發明所述的ELPP或ELPP/IPP接枝共聚物具體地說可用作兩類物質之間的混合物中的相容劑，一類是聚乙烯，全同立構聚丙烯(IPP)或其與乙烯和其它α-烯烴的共聚物，另一類是非烯烴熱塑性材料，例如選自以下一組物質聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚氨酯。
本發明還涉及聚烯烴與非烯烴熱塑性材料的組合物，該組合物中含有本發明所述的ELPP和/或ELPP/IPP接枝共聚物作為相容劑。本發明所述的組合物具有較好的機械性質，例如較高的韌性值(雙面V型切口沖擊強度，用落鏢試驗測定)，和較低的剛性值(與同樣構成的組合物但相容劑為接枝IPP的情況相比)。本發明所述的組合物還可以包含通常的添加劑，例如加工穩定劑和長效穩定劑、成核劑、增強材料和填料，例如滑石、白堊或高嶺土。因此舉例來說，如果本發明所述的組合物含有2%至50%(重量)(宜為10%至40%(重量)的滑石或者1%至40%(重量)的增強纖維(例如玻璃纖維或碳纖維)可以有一定好處。
本發明所述的組合物含有約0.1%至30%(重量)的本發明所述的相容劑。相容劑用量宜為1%至15%(重量)，尤以2%至10%(重量)為好。聚烯烴與非烯烴熱塑性材料的混合比可在整個可能混合的范圍內變化，大致為聚烯烴占約5%至95%(重量)(以30%至80%(重量)為好)，非烯烴熱塑性材料占5%至95%(重量)(以20%至70%(重量)為好)。所述組合物例如可用于薄膜或成形制品的擠出或注模中。
下面以舉例的方式列出適用于特定組合物的本發明相容劑的最適宜組合a)MAA接枝的ELPP，MAA-CO-苯乙烯接枝的ELPP，和丙烯酸接枝的ELPP適用于IPP和它的下述共聚物的組合物;象IPP與聚酰胺(如PA6，PA6，6)的共聚物;IPP與芳族結構單元(例如苯二甲酸，對苯二酸，異苯二甲酸，對-、鄰-、間-苯二胺，芳族氨基羧酸如對-、鄰-、間-氨基苯甲酸，以及其它含一個以上芳香環的芳族二羧酸、二胺及氨基羧酸)的共聚物。
b)MAA接枝的ELPP適用于IPP和它的下述共聚物所構成的組合物，象IPP與聚酯(例如聚烯基對苯二酸酯，比方說聚乙烯基對苯二酸酯(PET)或聚丁烯基對苯二酸酯(PBT))的共聚物，它們和其它共聚單體(例如對羥基苯甲酸，異苯二甲酸和/或外加的脂族二醇和二酚)的共聚物，以及與完全是芳族的聚酯的組合物。
c)MAA接枝的ELPP適用于IPP和它與熱塑性聚氨酯的共聚物所構成的組合物。
d)甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯接枝的ELPP適用于IPP和它的下述的共聚物所構成的組合物，象IPP與聚酯(例如聚烯基對苯二酸酯-PET，PBT)的共聚物，它們和b)項中所述其它共聚單體的共聚物，以及與完全是芳族的聚酯的組合物。
e)用丙烯酸衍生物(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基酯、丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的惡唑啉衍生物得到的ELPP接枝共聚物適用于IPP和它的下述共聚物所構成的組合物，象IPP與聚酯(例如聚烯基對苯二酸酯-PET，PBT)的共聚物，它們和b)項中所述其它共聚單體的共聚物，以及與完全是芳族的聚酯的組合物。
f)乙烯基乙酸酯接枝的ELPP適用于IPP和它的下述共聚物所構成的組合物，象IPP與聚酯(例如聚烯基對苯二酸酯-PET，PBT)的共聚物，它們和b)項中所述其它共聚單體的共聚物，以及與完全是芳族的聚酯的組合物。
g)甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯接枝的ELPP適用于IPP和它與聚碳酸酯的共聚物所構成的組合物。
h)苯乙烯接枝的ELPP適用于IPP和它與聚苯乙烯及其共聚物的共聚物所構成的組合物。
i)苯乙烯接枝的ELPP適用于IPP和它與聚碳酸酯及其共聚物的共聚物所構成的組合物。
j)甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯接枝的ELPP以及用丙烯酸衍生物(例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羥基酯或丙烯酸)得到的ELPP接枝共聚物適用于IPP和它與聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物所構成的組合物。
k)50%至99.5%(重量)的MAA接枝ELPP與0.5%至50%(重量)的接枝IPP的混合物適用于IPP和它與聚酰胺的共聚物所構成的組合物。
Ⅰ.彈性聚丙烯的制備實施例Aa)制備催化劑在很純的氮氣氣氛下將44.22克灰棕色四新苯基鋯(簡稱TNZ，熔點Tm＝66℃，杜邦公司產品)溶解在620毫升正己烷中。己烷用銅催化劑(BASF公司產品，牌號為催化劑R3-11，工作溫度70℃)除氧，用4型或10A型分子篩除水和極性雜質進行純化。溶解在20℃溫度下，在惰性氣體流洗的燒瓶中進行。大部分不溶殘渣沉降后15分鐘，所得懸浮液經玻璃料過濾到一個冷卻至-40℃并用惰性氣體流洗的帶攪拌玻璃燒瓶中(燒瓶曾加熱到150℃以上并用含氧量低于2ppm的高純氮氣流洗)。過濾結束后(共持續約140分鐘)，將燒瓶在攪拌下繼續保持為-40℃溫度15分鐘以使TNZ盡可能定量地沉淀出來。TNZ沉降后，上層溶液在超大氣壓的氮氣壓力下用筒式過濾器過濾到另一個惰性氣體流洗的，進一步冷卻的燒瓶中。余下的TNZ在大約5℃至10℃的溫度下，在15分鐘內溶解在另外的350毫升正己烷中，冷卻到-34℃之后重新沉淀。
TNZ沉淀沉降之后，溶液再用超大氣壓氮氣壓力過濾通過玻璃筒式過濾器進入到一個冷卻的燒瓶中，該燒瓶用惰性氣體流洗并盛有第一份母液。用油擴散泵(真空度低于1×10-2毫巴)經過液氮冷卻的中間冷阱使TNZ干燥。純化后TNZ的熔點為68℃，呈白色至奶油色。收集在一起的母液蒸發濃縮至200毫升左右，仍溶解在其中的TNZ通過冷卻至-40℃而沉淀析出。再次加壓過濾通過筒式過濾器，TNZ再次溶解在100毫升己烷中，再次在-40℃下沉淀，過濾，如上所述真空干燥。這一純化過程的總收率為82.2%。所有操作均在很純的氮氣中進行。
266.7克經過調制的Al2O3(DEGUSSA公司產品Alumina C，調制過程如下在氮氣流中約800℃至1000℃下處理，在相對濕度為50%，溫度為23℃條件下存放16小時，進一步干燥以達到表面最佳烴基濃度約為1毫摩爾/克Alumina C，干燥在400℃下氮氣流中進行)稱重后放入一個用惰性氣體流洗的6升四頸燒瓶中，加入5035毫升用BASF催化劑R3-11及4型或10A型分子篩純化過的正己烷。懸浮液以300轉/分攪拌約1小時。隨后將前面制備的TNZ(不包括從回收母液得到的產品)33.23克在20℃下溶解在465毫升正己烷(如上所述純化)中。在50分鐘內不斷攪拌下將此TNZ溶液盡快地逐滴加入到Al2O3懸浮液中。加入幾毫升TNZ溶液后懸浮液的粘度有明顯降低。加完TNZ溶液后將速度降至約120轉/分，在避光情況下繼續再攪拌12.5小時。為加快過濾，所得催化劑固體放置1小時，溶液最后用壓濾通過玻璃料濾片進行分離(持續3小時)。在保持攪拌的條件下用低于1×10-2毫巴的真空(油擴散泵帶兩個液氮冷卻的中間冷阱)干燥催化劑固體，直至留下的重量恒定在292克(持續約5小時)。所有操作在很純的氮氣中進行。得到的TNZ/Al2O3催化劑呈米色至灰棕色，為自由流動的粉末，趨向于形成直徑約為1毫米的小球。其中鋯含量為1.66%(重量)。
b)聚合一臺20升的雙夾套反應器在160℃和0.1毫巴壓力下充分加熱。反應器中有一個表面拋光的攪拌器，能貼近器壁運動。有一個恒溫夾套以及測量溫度、轉連和力矩的裝置。在25℃下，在三次丙烯/真空沖洗循環之后，將7.3千克丙烯裝入反應器中。待攪拌器轉速達到400轉/分后，10.02克按步驟a)制備的催化劑用300毫升液體丙烯(約20℃)沖洗進入反應器，2分鐘后將轉速降至260轉/分。此后在約10分鐘內將丙烯溫度提高到60℃，從加催化劑算起將此溫度保持120分鐘。然后攪拌器速度降至200轉/分，在3分鐘內通過超大氣壓氮氣壓力將預熱到50℃左右的1880克丙酮加至反應器中。在攪拌器速度先增加到400轉/分約2分鐘，然后降低到100轉/分之后，未用掉的丙烯在20分鐘時間內在60℃至46℃的溫度下閃蒸出來。留下的ELPP(彈性聚丙烯)/丙酮漿液仍可攪動，可以通過反應器底部的1英寸直徑出口排放出來。
對ELPP進行過濾并在50℃氮氣流中干燥后，得到1.88千克粉狀、易碎、非粘性的ELPP，其熔點(Tm)為148.1℃(用杜邦公司出品的差示掃描量熱計910/20型測定，儀器商品名為Thermal Anlyst 2100)，相當于平衡鋯含量為89ppm，Al2O3含量為0.49%(重量)。所述ELPP的MFI(熔體流動指數)低于0.01克/10分鐘，測定標準為ISO 1133/DIN53735，在230℃/2.16千克條件下進行測定。
實施例B按實施例A所得到的彈性聚丙烯在冷卻到0℃以下之后用破碎磨磨碎成粒度小于3毫米。其后以聚丙烯量為基準混合加入0.2%(重量)的雙(2-(1，1-二甲基乙基)過氧異丙基)苯(商品名Perkadox14SFI，Akzo公司產品)。此混合物在一臺18毫米的Brabender型單螺桿擠出機中190℃下熔化，通過圓形型模以1千克/小時的產出速率擠出，得到直徑3毫米的擠出產物。在擠出機中的停留時間約為1分鐘。固化后，擠出產物在水浴中制成粒狀。該彈性聚丙烯的結構發生降解使其熔體流動指數變成25克/10分鐘。熔體流動指數是在230℃/2.16千克條件下按ISO1133/DIN53735標準測定的。
Ⅱ.相容劑的制備實施例1在2升容積的用油浴加熱的攪拌容器(帶有回流冷凝器、氮氣入口、氣密性攪拌器和滴液漏斗)中，將50克按實施例A制得的彈性聚丙烯(其MFI小于0.01)在氮氣流中和120℃攪拌下溶解在1250毫升的二甲苯(異構體混合物)中，隨后加入60克馬來酐(MAA)。在60分鐘時間內和130℃溫度下將溶解在100毫升二甲苯中的40克過氧化苯甲酰逐滴加入到上述溶液中。溶液再攪拌60分鐘，冷卻到80℃后將其加入到2.5升丙酮中。將沉淀的接枝共聚物抽濾出來，用2.5升丙酮洗滌，再次進行抽濾，然后在真空中80℃下干燥8小時。
紅外光譜測定的MAA接枝程度為1.2%(重量)(以總重量為基準)。
比較例V1;
類似于實施例1制備相容劑，但不用ELPP而是用100克全同立構異丙烯(IPP，DaplenB粉末，反應器產物，PCD聚合物，MFI小于0.01)在1250毫升二甲苯中的溶液與60克MAA和40克過氧化苯甲酰反應。紅外光譜測定的MAA接枝程度為1.3%(重量)(以總重量為基準)。
實施例2將100克按實施例B制備的，MFI為25的彈性聚丙烯(ELPP)溶解在650毫升二甲苯中，通過類似于實施例1所述步驟，使其與40克MAA和20克過氧化苯甲酰反應。以總重量為基準，MAA接枝程度為2.9%(重量)。
比較例V2類似于實施例1，將溶解在650毫升二甲苯中的100克全同立構聚丙烯(商品名DaplenRT551，PCD聚合物，MFI為28)與60克MAA和40克過氧化苯甲酰反應。以總重量為基準，MAA接枝程度為2.7%(重量)。
實施例3溶解在650毫升二甲苯中的，按實施例B制備且MFI為25的100克彈性聚丙烯，以類似于實施例1所述步驟與40克甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下簡稱為GMA，FlukaChemie公司產品)和20克過氧化苯甲酰反應。用紅外光譜測定的GMA接枝程度為1.9%(重量)(以總重量為基準)。
比較例V3類似于實施例1中所述步驟，使溶解在750毫升二甲苯中的100克全同立構聚丙烯(IPP，商品名DaplenRT551，PCD聚合物，MFI為28)與40克GMA和20克過氧化苯甲酰反應。紅外光譜測定的GMA接枝程度為2.0%(重量)(以總重量為基準)。
實施例4類似于實施例1中所述的步驟，使溶解在650毫升二甲苯中的100克彈性聚丙烯(按實施例B制備，MFI為25)與40克苯乙烯和20克過氧化苯甲酰反應。用重量法測定的苯乙烯接枝程度為10.4%(重量)(以總重量為基準)。
比較例V4類似于實施例1所述的步驟，使溶解在650毫升二甲苯中的100克全同立構聚丙烯(DaplenRT551，PCD聚合物，MFI為28)與50克苯乙烯和20克過氧化苯甲酰反應。用重量法測定的苯乙烯接枝程度為9.8%(重量)(以總重量為基準)。
Ⅲ.組合物的制備實施例5用實施例1所述ELPP接枝共聚物作為相容劑(以下簡稱CO)的聚丙烯/聚酰胺6組合物，組合物的組成為IPP/PA6/CO＝60%/35%/5%(重量)。
3000克IPP(商品名Daplen BE50，PCD聚合物，MFI為0.3)，1750克聚酰胺6(商品名SH3，Leuna Werke AG公司產品，按DIN53727標準測定的在96%濃硫酸中的粘度數值為140厘米3/克)，和250克按實施例1所述的ELPP接枝共聚物三者的混合物在Berstorff ZE25型雙螺桿擠出機(長度直徑比L/D＝49.5)中擠出，熔體溫度為255℃，通過量為每小時5千克，擠出物在水浴中急驟冷卻并成粒。在真空中80℃下干燥8小時后，上述組合物顆粒物料以熔體溫度260℃和模具溫度40℃進行注模，并得到尺寸為150×80×2(毫米)的片材。隨后將這些片材上切割下來的測試樣品在70℃和60%相對濕度條件下老化調制10天。進行以下機械性能測試在23℃溫度下按DIN53457(1987)標準用尺寸為50×10×2(毫米)的測試樣品測定彈性彎曲模量;在23℃溫度下按DIN53 753(1981)標準用尺寸為50×6×2(毫米)的測試樣品測定雙面V型切口彎曲沖擊強度;在23℃溫度下按DIN53 443/第2部分(1984)標準用尺寸為150×80×2(毫米)的片材測定貫穿試驗中的損壞能量(Wmax)和總體貫穿能量(Wtat)。這些機械性質列于表1中。
比較例V5在與實施例5所述相似的條件和混合比下，用比較例V1所述的MAA接枝IPP(不屬于本發明范疇)制備IPP/PA6組合物，其組成如下3000克IPP(占60%重量)，1750克PA6(占35%重量)，和250克MAA接枝IPP(按比較例V1所述;占5%重量)。測得的機械性質示于表1中。
實施例6在類似于實施例5所述的條件下，用實施例1所述的MAA接枝ELPP作為相容劑制備重量混合比為IPP/PA6/CO＝75%/20%/5%的IPP/PA6組合物，其用量分別如下3750克(占75%重量)的IPP，1000克(占20%重量的)聚酰胺6和250克(占5%重量)如實施例1所述的ELPP接枝共聚物。
上述組合物的機械性質示于表1中。
比較例V6在類似于實施例6所述的條件下，用比較例V1所述的MAA接枝IPP作為相容劑制備重量混合比為IPP/PA6/CO＝75%/20%/5%的IPP/PA6組合物，其用量分別如下3750克(占75%重量)的IPP，1000克(占20%重量)的聚酰胺6和250克(占5%重量)由比例例V1得到的IPP接枝共聚物。
所述組合物的機械性質示于表1中。
實施例7用實施例2所得ELPP接枝共聚物作為相容劑制備的IPP/聚酰胺6組合物，其組成為IPP/PA6/CO＝45/50/5。
用18克(占45%重量)的IPP(Daplen BE50，PCD聚合物，MFI為0.3)，20克(占50%重量)的聚酰胺6(SH3，Leuna-Werke公司產品，按DIN53727標準測定的在96%濃硫酸中的粘度數值為150厘米3/克)，和2克(占5%重量)的按實施例2得到的ELPP接枝共聚物組成混合物，將此混合物加入到捏和室溫度為260℃，捏和機以60轉/分運轉的Brabender牌號塑度計中，該塑度計有一個體積為50毫升的可以電加熱的捏和室。混合物捏和5分鐘后從捏和室卸出。該組合物在260℃下加工成尺寸為200×80×2(毫米)的壓制片材，用它切出尺寸為50×10×2(毫米)的測試采用于測定彈性彎曲模量。該彈性彎曲模量示于表1中。
比較例V7在類似于實施例7所述的條件下，用比較例V2所得的IPP接枝共聚物作為相容劑制備IPP聚酰胺6組合物。組合物的組成為IPP/PA6/CO＝45/50/5，即18克(占45%重量)的IPP(MFI＝0.3)，20克(占50%重量)的聚酰胺6和2克(占5%重量)由比較例V2得到的IPP接枝共聚物。
有關的彈性彎曲模量示于表1中。
實施例8用實施例3所得的ELPP接枝共聚物作為相容劑制備的IPP/聚乙烯基對苯二酸酯(PET)組合物。
類似于實施例7制備組成如下的組合物18克(占45%重量)IPP，20克(占50%重量)PET(商品名PolyclearF，Hoechst公司產品，分子量60000)和2克(占5%重量)由實施例3制得的ELPP接枝共聚物。
有關的彈性彎曲模量示于表1中。
比較例V8在類似于實施例8中的條件下，用比較例V3所得IPP接枝共聚物作為相容劑制備IPP/聚乙烯基對苯二酸酯組合物。
組合物的組成為IPP/PET/CO＝45/50/5即18克(占45%重量)IPP(MFI＝0.3)，20克(占50%重量)PET和2克(占5%重量)由比較例V3得到的IPP接枝共聚物。
有關的彈性彎曲模量示于表1中。
實施例9用實施例3所得的ELPP接枝共聚物作為相容劑制備IPP/聚碳酸酯(PC)組合物。
類似于實施例7制備如下的組合物18克(占45%重量)IPP，20克(占50%重量)PC(商品名LexanPK1340，通用電氣公司產品，按ISO1133標準，在300℃/1.2千克條件下測定的熔體體積流量MVR＝6毫升/10分鐘)和2克(占5%重量)由實施例3制得的ELPP接枝共聚物。有關的彈性彎曲模量示于表1中。
比較例V9在類似于實施例9所述的條件下，用比較例V3得到的IPP接枝共聚物作為相容劑制備IPP/聚碳酸酯組合物。組合物組成為IPP/PC/CO＝45/50/5即18克(占45%重量)IPP(MFI＝0.3)，20克(占50%重量)PC和2克(占5%重量)由比較例V3得到的IPP接枝共聚物。
有關的彈性彎曲模量示于表1中。
實施例10用實施例4所得的ELPP接枝共聚物作為相容劑制備IPP/聚苯乙烯(PS)組合物。類似于實施例7制備組成如下的組合物18克(占45重量)IPP，20克(占50%重量)PS(PSH165，BASF公司產品，按ISO1628/1(1984)標準測定的粘度數值為119毫升/克)和2克(占5%重量)由比較例V4得到的IPP接枝共聚物。
有關的彈性彎曲模量示于表1中。
比較例V10在類似于實施例10所述的條件下，用比較例V4所得的IPP接枝共聚物作為相容劑制備IPP/聚苯乙烯組合物。組合物的組成為IPP/PS/CO＝45/50/5即18克(占45%重量)IPP(MFI＝0.3)，20克(占50%重量)PS和2克(占5%重量)由比較例V4得到的IPP接枝共聚物。
有關的彈性彎曲模量示于表1中。
從表1中所列的測定值顯然可見，與使用已知的相容劑相比(使用本發明所述的相容劑可使組合物具有低得多的剛性(較低的彈性模量)，并顯示好得多的韌性(薄鏢試驗和雙面V型切口沖擊強度)。

E-mod按DIN53457(1987)測定的彈性彎曲模量FD按DIN53443(1984)第2部分進行的薄鏢試驗Wmax最大作用力時的能量Wtot總能量DV按DIN53753(1981)測定的雙面V形切口沖擊強度(l)沿加工處理方向的測試(t)垂直于加工處理方向的測試PP聚丙烯PA聚酰胺PET聚乙烯基對苯二酸酯PC聚碳酸酯PS聚苯乙烯CO相容劑
權利要求
1.用乙烯基不飽和接枝單體改性的彈性聚丙烯(ELPP)，及其與全同立構聚丙烯(IPP)的組合物，它們被乙烯不飽和接枝單體改性。
2.根據權利要求1所述的改性ELPP及共組合物，其中的接枝單體屬于如下一組物質，即乙烯基不飽和脂族或芳族羧酸，或者它們的衍生物。
3.根據權利要求1所述的改性ELPP及共組合物，其中的接枝單體屬于如下一組物質，即馬來酸或其衍生物、丙烯酸或其衍生物，或者甲基丙烯酸或其衍生物。
4.根據權利要求1所述的改性ELPP及共組合物，其中的接枝單體屬于如下一組物質，即乙烯芳香化合物，或乙烯醇的酯類。
5.根據權利要求1所述的改性ELPP及共組合物，其中接枝單體的含量即接枝程度為0.1至30%(重量)，宜為0.5%至10%(重量)，尤以0.5%至5%(重量)為好。
6.根據權利要求1所述的改性ELPP及共組合物，其特征在于它們含有改性的IPP，其含量為0%至80%(重量)，以0.5%至50%(重量)為好。
7.彈性聚丙烯(ELPP)或彈性聚丙烯與全同立構聚丙烯(IPP)的組合物的改性方法，其中ELPP或ELPP/IPP組合物用乙烯基不飽和接枝單體進行接枝。
8.根據權利要求1所述的改性ELPP和/或改性ELPP與改性IPP的組合物在聚烯烴與非烯烴熱塑性材料的組合物中用作相容劑。
9.根據權利要求1所述的改性ELPP和/或改性ELPP與改性IPP的組合物在聚烯烴與金屬的復合材料或層壓材料中用作粘著助劑。
10.聚烯烴與非烯烴熱塑性材料的組合物，其特征在于該組合物作為相容劑含有權利要求1所述的改性ELPP和/或改性ELPP與改性IPP的組合物。
全文摘要
接枝改性的彈性聚丙烯及其與接枝改性的全同立構聚丙烯的組合物，以及它們用作組合物和金屬復合材料中的相容劑或粘著助劑。
文檔編號C09J151/06GK1102836SQ9411480
公開日1995年5月24日 申請日期1994年7月25日 優先權日1993年7月26日
發明者D·萊斯特, M·萊施, A·赫瑟, N·哈佛, M·戈萊特, K·博恩萊特 申請人:Pcd聚合物有限公司