專利名稱：高性能磷酸鹽綠色熒光粉及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種磷酸鹽綠色熒光粉及其制造方法;尤其涉及在其中引入一種或一種以上硼族元素氧化物或高熔點氧化物的高性能磷酸鹽綠色熒光粉及其制造方法。
三基色熒光粉是由三種不同波長的三色熒光粉混合而成，它包括在波長為253.7nm的紫外線激發下，發射主峰波長為611nm的紅色熒光粉和544nm的綠色熒光粉以及峰值在450nm附近的藍色熒光粉。其中亮度貢獻最大的是綠色熒光粉。1976年由荷蘭菲利浦公司開發了Ce、Tb共激活的多鋁酸鎂綠色熒光粉(EP-1458700)，為制造三基色熒光燈作出了桌越的貢獻。由于該熒光粉的燒成溫度高于1500℃，必須經長時間才能合成，燒成后的粉體硬，后處理比較困難，收率又低，而所使用的耐高溫設備又存在壽命短、費用高等缺點。因此近幾年來Ce、Tb共激活的正磷酸鹽研究較多，工業上已被越來越多應用。
關于磷酸鹽綠色熒光粉，很早就有報導，如1968年R.C.ROPD(Westinghouse公司)研究了基體為LaPO4、YPO4、GdPO4，激活劑為Eu3+、Ce3+、Tb3+、Sm3+、Tm3+、Dy3+的熒光粉〔J.Electro chem.Soc.，115，841(1968)〕。1971年M.V.Hoffman(G.E公司)研究了(La1-x-yCexTby)PO4熒光粉〔J.Electro chem.Soc.，118，1508(1971)〕。1979年日本三菱電機株式會社報導了組成為(La1-x-y-p-qGdxYyCepTbq)PO4的綠色熒光粉(特開昭54-56086)，認為P為0.15左右為鈰的最佳含量，超過了一定范圍，熒光粉亮度隨鈰的含量提高而下降。在以往的報道中，磷酸鹽綠色熒光粉發光亮度不高，在工業中不能或很難得到應用。
1982年，日亞電子化學株式會社報導了組成為(Ce1-x-yLaxTby)PO4的熒光粉(特開昭57-23674)，其中0.1＜(x+y)＜0.4，0.05＜y＜0.3，該熒光粉的制備方法采用的是公知的固相混和法或液相沉淀法。在該發明中，由于用少量的La置換Ce使熒光粉的亮度得到增加，并能夠避免1500℃的高溫燒結。但是，在該熒光粉中Ce3+濃度較高(最佳值為1-x-y＝0.7)，而Ce3+相當容易氧化，因而使其存在穩定性較差，易衰退，壽命短，抗185nm紫外輻射能力差等缺點。在制備中，若采用固相混料法，由于(NH4)2HPO4易吸潮，會造成混料時粘壁結團，難以混勻，而引起燒成時的磷和稀土比局部過量或不足，難以制取高性能的綠色熒光粉;若采用液相沉淀法，生成磷酸鹽的顆粒細小，難以清洗過濾，且燒成后結塊，需進行破碎，在生產上有一定難度。同時，由于超細顆粒多，所制得的綠色熒光粉粒度分布不均，涂管后熒光膜質差，發光效率低，故同樣不能獲得高性能的綠色熒光粉。
本發明的目的是提供一種新型的稀土磷酸鹽綠色熒光粉，及其制造方法。
本發明開發的稀土磷酸鹽綠色熒光粉的化學表達式如下
式中，Ln為La，Y或Gd等一種或一種以上的稀土元素;
M為B2O3、Al2O3、In2O3、ZrO2、Nb2O5或TiO2等一種或一種以上的硼族元素氧化物或高熔點元素氧化物;
式中，0.05≤x≤0.7 0.05≤y≤0.401×10-2≤W≤1×10-1本發明的稀土磷酸鹽綠色熒光粉制備工藝步驟如下1.備料將市售(NH4)2HPO4低溫干燥5小時，按化學式原子比加入一定量的添加劑M，并加入適量助熔劑Li3PO4，混料數小時得A料;
按化學式原子比稱取一定量的熒光級Ln2O3，CeO2，Tb4O7，用水調漿后加硝酸或鹽酸溶解至pH＝1-3，其中稀土以R2O3計約100g/L，然后邊攪拌，邊加入熱的10%以下濃度的草酸溶液，使之生成稀土草酸鹽沉淀。將沉淀物用無鹽水清洗、過濾、烘干后，在1100℃燒成1-3小時，得到(Ln1-x-yCexTby)2O3即為B料。
2.混料將上述A料與B料按比例放入V型混料器中，使A料磷酸根與B料稀土元素摩爾比為(1-1.2)∶1，其中助溶劑Li3PO4約為磷酸稀土重量的0.3%，混合5小時以上，得到AB混合料。
3.預燒將上述經充分混和的物料裝入石英或氧化鋁坩堝內，在氧化氣氛中預燒，溫度約800℃，時間2-3小時，然后冷卻出爐。
4.燒成將預燒成的物料破碎、磨細后，100目過篩，再裝入坩堝內，在含氫1-5%(體積)和氮95-99%(體積)的氫氮混合氣體的弱還原氣氛中，在1100-1150℃燒成1-2小時后，冷卻至200℃以下出爐。
5.后處理將已燒成的熒光粉破碎，用無鹽水調漿，裝入球磨罐內，采用Φ2-5mm的玻璃球或塑料球解散，其中料∶水∶球＝1∶1∶1(重量比)。解散1-2小時后，通過450目篩網過濾，篩下漿料用無鹽水清洗5次，過濾，濾餅裝入烘箱內烘干。將烘干的熒光粉再經100目過篩，并進行檢測，即獲得本發明的磷酸鹽綠色熒光粉。
與現有技術相比，本發明開發的這種新型稀土磷酸鹽綠色熒光粉，在稀土磷酸鹽中引入一種或一種以上的硼族元素氧化物或高熔點元素氧化物，有效地抑制了以往難以解決的Ce3+的氧化問題，改善了熒光粉的熱穩定性，獲得了高亮度、高性能的稀土磷酸鹽綠色熒光粉。而且，由于添加了硼族元素氧化物或高熔點元素氧化物，使熒光粉晶體成長良好，晶體的顆粒之間不易結塊，增加了熒光粉的比表面積，因此降低了涂管時熒光粉的耗量，使制造燈管的成本下降。
本發明在制造方法上對現有技術作了改進，即，先將市售(NH4)2HPO4低溫烘干，并與添加劑M、助熔劑物質預混和，并將易吸潮的稀土氧化物如共沉淀物(La，Ce，Tb)2O3高溫預處理，由此克服了因物料吸潮而使混料粘壁、混料不均勻等缺點。
為了進一步說明Ce，Tb及PO3-4在稀土磷酸鹽綠色熒光粉中的作用，以下本發明將結合附圖
詳細說明。
圖一，熒光粉的稀土中Ce的加量對綠色熒光粉的相對亮度，熱穩定性及比表面積的影響。
熒光粉的相對亮度是指熒光粉試樣與標準樣品在253.7nm(三基色熒光粉的紫外激發波長)紫外線激發下的亮度比值，即熒光粉的相對亮度Br%＝ (試樣的發光亮度)/(標準樣品的發光亮度) ×100%熒光粉的熱穩定性是指熒光粉在600℃下保溫半小時后，冷卻至室溫所測得的亮度與未加熱的熒光粉亮度的比值，即熒光粉的熱穩定性Br′%＝ (試樣加熱600℃半小時后的發光亮度)/(未加熱試樣的發光亮度) ×100%上述定義同樣適用于圖二和圖三。
由圖一可知，熒光粉的相對亮度隨Ce的加量增加而增強，當鈰的加量超過0.2原子比時，熒光粉的相對亮度增加相當緩慢，而當鈰的加量超過0.5原子比時，熒光粉的相對亮度開始下降。而熒光粉的熱穩定性和比表面積隨著鈰的加量增大而下降。
雖然熒光粉隨著鈰加量增大，吸收253.7nm紫外線的能量增加，而使熒光粉的相對亮度有所提高，但同時由于鈰含量增加，熒光粉中三價鈰氧化成四價鈰的幾率增大，特別是熒光粉受熱后鈰更易氧化，而使熒光粉的體色發灰、發黃，亮度急劇下降。因此，為了獲得發光亮度高，熱穩定性好，比表面積大的綠色熒光粉，鈰的優選加量范圍為0.2-0.5原子比。
圖二是熒光粉的稀土中Tb的加量對綠色熒光粉的亮度、熱穩定性及比表面積的影響。
由圖二可知，當熒光粉中Tb的加量增加時，熒光粉的相對亮度也隨之增大，當Tb加量超過0.3原子比時，熒光粉的相對亮度反而下降。同時熒光粉的熱穩定性及比表面積隨Tb加量的增加而下降。因此，Tb的優選加量范圍為0.1-0.3原子比。
圖三是磷酸根與稀土之比對熒光粉的相對亮度的影響。
由圖三可知，當PO3-4RE3+＜0.8，熒光粉的相對亮度小于50%。因此，必須要有足夠的磷酸根才能保證磷酸鹽綠色熒光粉的晶體完好成長。但過多的磷酸根不僅使裝爐容量減少，消耗增大，且熒光粉的相對亮度也有所下降。因此，優選的磷酸根與稀土元素摩爾比為(1-1.2)∶1。
以下實施例為Ce、Tb及PO3-4加量優選時，加入不同量的添加劑，從而說明添加劑對稀土磷酸鹽綠色熒光粉的相對亮度，比表面積、熱穩定性的影響及其添加范圍。
下述實施例僅為了說明的目的，本發明的保護范圍將在權利要求書中體現。
實施例1稱取已烘干的(NHa)2HPO469.30g，助溶劑Li3PO40.35g及Al2O30.51g，混勻后，得A料。
按A料磷酸根與B料稀土元素摩爾比為(1-1.2)∶1稱取La2O340.75g，CeO227.52g，Tb4O716.80g，用濃鹽酸或60%以上的硝酸溶解至pH＝1-3，并用無鹽水稀釋至料液中的稀土濃度為100g/l(以RE2O3計)，加熱至60℃左右，邊攪拌邊加入10%以下濃度的熱草酸溶液，使之呈稀土草酸鹽沉淀，用熱無鹽水清洗沉淀物約5次，過濾，濾餅干燥后，裝入坩堝內，在1100℃灼燒3小時，得到稀土氧化物(La0.50Ce0.32Tb0.18)2O3，即B料。
然后將A料和B料放入混料器中，混和5小時以上，將混勻的物料裝入坩堝，在燒成爐內800℃預燒2-3小時，冷卻出爐，破碎后100目過篩，再裝入石英或氧化鋁坩堝內，進入燒成爐，先用高純氮氣充爐，將爐內空氣趕盡后，升溫，然后將含氫1-5%(體積)和氮99-95%(體積)的混合氣體不斷通入爐內，當爐溫升至1150℃時保溫2小時，然后逐漸冷卻，當爐內溫度下降至400℃時，改用氮氣冷卻，并不斷將爐內氫氣趕盡，當溫度下降至200℃以下出爐。將出爐物料破碎，裝入球磨罐內，采用Φ2-5mm玻璃球或塑料球，并加入無鹽水，使球∶料∶水＝1∶1∶1(重量比)。球磨2-3小時，450目過篩，將過篩后的料漿用熱無鹽水清洗5次，過濾后濾餅在120℃烘干，即為本發明的稀土磷酸鹽綠色熒光粉。
實施例2-8是將實施例1中的A料Al2O3加量分別改為0.92g、1.33g、1.73g、2.14g、2.55g、5.10g和10.20g，其余同實施例1。對比例為不加Al2O3，其余也同實施例1。
實施例1-8的試樣(La0.50Ce0.32Tb0.18)PO4·WAl2O3中的W分別為1×10-2、1.8×10-2、2.6×10-2、3.4×10-2、4.2×10-2、5.0×10-2、1.0×10-1、2×10-1。
實施例1-8與對比例的試樣測試結果列于表一。
＊GP-1＊為日本樣品(系國際先進水平)由表一可知，隨Al2O3的加量增加，熒光粉的相對亮度和比表面積都有不同程度的提高，且熒光粉的熱穩定性也提高了。采用本發明的組成和制造方法，所制得的磷酸鹽綠色熒光粉比日本樣品的亮度提高1-2%，比表面積也比日本樣品大200-300cm2/g。
實施例9-14是實施例1中的Al2O3改為ZrO2其加入量分別為0.62g、1.11g、1.60g、2.09g、2.58g、3.08g。對比例為不加ZrO2，其余同實施例1。
實施例9-14的試樣(La0.50Ce0.32Tb0.18)PO4·WZrO2中的W分別為1×10-2、1.8×10-2、2.6×10-2、3.4×10-2、4.2×10-2、5.0×10-2。
測試結果列于表二。
由表二可知，添加ZrO2后，熒光粉的相對亮度、比表面積、熱穩定性都有不同程度的提高。
實施例15-21是將實施例1中的Al2O3改為B2O3，其加入量分別為0.35g、0.63g、0.91g、1.18g、1.46g、1.74g、3.48g，對比例為不加B2O3，其余同實施例1。
實施例15-21的試樣(La0.5Ce0.32Tb0.18)PO4·WB2O3中的W分別為1×10-2、1.8×10-2、2.6×10-2、3.4×10-2、4.2×10-2、5.0×10-2、1×10-1。
其測試結果列于表三。
由表三可知，添加B2O3后熒光粉的相對亮度、比表面積、熱穩定性都有較大幅度提高。
實施例22-24(La0.5Ce0.32Tb0.18)PO4·WM中的W、M分別為實施例22(La0.5Ce0.32Tb0.18)PO4·1×10-2In2O3實施例23(La0.5Ce0.32Tb0.18)PO4·1×10-2Nb2O5實施例24(La0.5Ce0.32Tb0.18)PO4·1×10-2TiO2對比例(La0.5Ce0.32Tb0.18)PO4，其余同實施例1其測試結果列于表四。
由表四可知在稀土磷酸鹽中添加In2O3、Nb2O5、TiO2所制得的綠色熒光粉的相對亮度、比表面積、熱穩定性等都有所提高。
實施例25是將實施例6中再添加1.74gB2O3，其余同實施例6。
實施例25的試樣為(La0.5Ce0.32Tb0.18)PO4·5×10-2Al2O3·5×10-2B2O3。
測試結果列于表五。
由表五可知，同時添加B2O3、Al2O3后，熒光粉的相對亮度、比表面積、熱穩定性都也能提高。
本發明的效果十分明顯。
采用本發明的技術，所制得的磷酸鹽綠色熒光粉與國際上同類產品的先進水平相比，其粉體的相對亮度提高2%以上，粉體的熱穩定性提高1%以上，粉體的比表面積提高500cm2/g以上。
權利要求
1.一種新型的稀土磷酸鹽綠色熒光粉，其特征在于，其中引入了一種或一種以上的硼族元素氧化物或高熔點元素氧化物；其化學表達式為式中，Ln為La、Y、Gd等一種或一種以上的稀土元素；M為添加劑，包括一種或一種以上的硼族元素氧化物或高熔點元素氧化物；0.05≤x≤0.700.05≤y≤0.401×10-2≤W≤1×10-1。
2.如權利要求1所述的綠色熒光粉，其特征在于，其中硼族元素為B、Al或In，高熔點元素選自Zr、Nb或Ti。
3.一種制造如權利要求1所述的綠色熒光粉的方法，其特征在于，包括備料、混料、預燒成、燒成和后處理五個步驟。
4.如權利要求3所述的制造方法，其特征在于，其中備料步驟包括A料和B料的備料;A料為預先烘干脫水的(NH4)2HPO4、LiPO4及添加劑M;B料為經1100℃燒成1-3小時而得的(Ln1-x-yCexTby)2O3。
5.如權利要求3所述的制造方法，其特征在于，混料步驟的A料中磷酸根與B料中稀土元素的摩爾比為(1-1.2)∶1，Li3PO4的量為磷酸稀土重量的0.3%，混合得到AB混合料。
6.如權利要求3所述的制造方法，其特征在于，在預燒成步驟中將AB混合料在氧化氣氛中預燒2-3小時，溫度為800℃。
7.如權利要求3所述的制造方法，其特征在于，在燒成步驟中，將預燒的物料破碎、細磨后，以100目過篩，在含氫1-5%(體積)和氮95-99%(體積)的氫氮混合氣體的弱還原氣氛中，在1100℃-1150℃燒成1-2小時，冷卻至200℃以下出爐。
8.如權利要求3所述的制造方法，其特征在于，在后處理步驟中采用Φ2-5mm玻璃球或塑料球解散熒光粉，其中料∶水∶球＝1∶1∶1(重量比)，解散時間為1-2小時。
全文摘要
本發明涉及一種新型磷酸鹽綠色熒光粉，其化學表達式為(Ln
文檔編號C09K11/81GK1082090SQ93109500
公開日1994年2月16日 申請日期1993年8月6日 優先權日1993年8月6日
發明者仝茂福, 李炳泉, 蔣健平, 張冠敏, 劉永麗 申請人:上海躍龍有色金屬有限公司