專利名稱：含有1，1，1，2，3，3，3，-七氟丙烷的致冷劑混合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及致冷作用和致冷劑，更特別涉及含有1，1，1，2，3，3，3，-七氟丙烷致冷劑的應用。本發明的混合物基本上不影響平流層的臭氧并且對于作為加熱和冷卻應用上的致冷劑來說是有用的。
致冷及加熱技術是眾所周知的，而且它們的相關技術在工業應用中已廣泛可見。致冷或加熱可以被稱作是利用物質中的物理變化以產生冷卻或加熱的效果。例如，用于產生致冷作用的方法包括將某種適當的試劑壓縮，并且隨后蒸發緊靠著要被冷卻的物體的試劑。相反，該試劑也可以用于通過壓縮緊靠著要被冷卻的物體的試劑來產生熱，然后再蒸發該試劑。
許多含氯氟烴(CFCs)由于它們獨特的綜合物理和化學性能而已在致冷和加熱應用中被廣泛使用。例如，二氯二氟甲烷(R12)被廣泛地用于可動裝置(汽車)和空調中，且氯二氟甲烷(R22)被通用在住宅的熱泵中。但是，由于它們與平流層臭氧的破壞有關系，因此，CFCs的生產和使用近來被嚴格限制，并且，可以預料，在不久的將來，這些試劑的使用會被完全禁止。這就需要用既不含有氯也不含有溴的致冷劑來取代這些試劑，并且，這些致冷劑對平流層的臭氧沒有影響。已經提出的對臭氧的消耗為零的化合物是1，1，-二氟乙烷(致冷劑R152a)，它與二氯二氟甲烷(R12)相比表現出效率提高4至10%，并且已被Kuijpers等人在“CFCsTime of Transition”，ASHRAE，Atlanta，Ga.，1989，P.175中所討論。但是，該化合物的主要缺點是其高可燃性。
已被提出的其他化合物包括鹵代烴二氟甲烷(R32)，1，1，1-三氟乙烷(R143a)，1，1，2-三氟乙烷(R143)，及1，1-二氟乙烷(R152a)。但是，這些化合物的可燃性和R32及R143a的附加的高蒸氣壓阻礙了這些化合物的實際應用。烴類，例如，甲烷(R50)，乙烷(R170)，丙烷(R290)和丁烷(R600)也已經用作致冷劑，但是由于它們的高可燃性，其使用受到嚴格限制。
該技術領域已經繼續尋求新的以碳氟化合物為基礎的混合物，該混合物對于致冷和熱泵的應用提供替換物，并且有效、無毒、不消耗臭氧、及不可燃。
以下簡述本發明的一個方面，所提出的致冷劑組合物包括1，1，1，2，3，3，3，-七氟丙烷，及一種或多種甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，二氟甲烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷及1，1，2-三氟乙烷，二甲醚，異丁烷，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，五氟乙烷，1，1，2，2-四氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷，及環丙烷。這些組合物顯示出良好的致冷性能，并且是無毒，不消耗臭氧和不可燃的。
借助計算機的模型已經證明，這些化合物對平流層的臭氧沒有影響，即，它們的臭氧消耗勢(ODP)為零。本發明還提供了利用上述組合物產生致冷和加熱的方法。
因此，本發明的一個目的是提供基于1，1，1，2，3，3，3，-七氟丙烷的新型組合物，它們是新型的、環境上可以接受的致冷劑，可用在致冷和加熱應用中。本發明的另一個目的是提供這種致冷劑混合物，該混合物無毒、化學上穩定，表現出對平流層臭氧沒有不利的危害。本發明的其他目的由下面的說明中會逐漸明確。
為了幫助理解本發明的原理，現在將提供本發明的優選實施例并用特定的語言來說明該實施例。盡管如此，應該理解這并不是對本發明范圍的限制，因此，對正在考慮的本發明原理的改變、改進和進一步的應用是本發明所涉及領域的技術熟練人員通常都能想到的。
按照本發明，已經發現的新型致冷劑包括與第二種化合物相混合的1，1，1，2，3，3，3，-七氟丙烷(R227ea)，該第二種化合物選自由下列物質組成的一組甲烷(R50)，乙烷(R170)，二氟甲烷(R32)，1，1，1-三氟乙烷(R143a)，1，1，2-三氟乙烷(R143)，1，1-二氟乙烷(R152a)，丙烷(R290)，丁烷(R600)，二甲醚，異丁烷(R600a)，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(R124)，五氟乙烷(R125)，1，1，2，2，-四氟乙烷(R134)，1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)，及環丙烷(RC270)。該組合物包括約10至約90重量%的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和約90至約10重量%的第二種化合物。本發明的一個方面的特點是，該1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷與自身是可燃化合物的第二種致冷劑相結合，產生了具有所需致冷性能的不易燃的混合物。本發明的致冷劑混合物可用在包括空調器和熱泵體系的壓縮循環應用中，并且對于產生冷卻和加熱都是有用的。
在本發明的一個優選實施方案中，該致冷劑混合物包括約20至80重量%的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和約80至20重量%的第二種化合物，該第二種化合物選自由下列物質組成的一組二氟甲烷(R32)，1，1，1-三氟乙烷(R143a)，1，1，2-三氟乙烷(R143)，1，1-二氟乙烷(R152a)，丙烷(R290)，丁烷(R600)，二甲醚，異丁烷，甲烷(R50)，乙烷(R170)，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，五氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷及環丙烷。包含較大百分數的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的混合物顯示出較寬范圍的不易燃性，其中，那些第二種組份多的混合物在提高致冷劑體積容量方面是有利的。結果，該混合物的組合物能很容易地適于生產一種能滿足可燃性和在特殊的冷卻或加熱應用中的操作要求的致冷劑流體。
化合物1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷在本技術領域中是已知的，并且已經顯示出是一種有效的滅火劑。參見，如M.Robin的“Large Scale Testing of Halon Alternatives”，1991 International CFC and Halon Conference，Baltimore，MD，December 3-5，1991;和M.Robin的“Halon AlternativesRecent Technical Progress，”1992 Halon Alternatives Technical Working Conference，Albuquerque，NM，May 12-14，1992，因此，將1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷與可燃的化合物如R32，R143a，R143，R152a，R170，R50，R290，R600，二甲醚及異丁烷相混合可得到不易燃的混合物。
本發明的特別優越之處是由1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和二氟甲烷(R32)所組成的混合物。二氟甲烷(R32)在本技術領域中是已知的，并且已經見到其作為致冷劑的某種應用。但是，由于它的可燃性和其高的蒸氣壓，它作為致冷劑的應用是受到限制的。1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和R32的混合物是特別優越的，因為這種混合物可作為熱泵應用中對R22的意外替代物，提供一種不易燃的致冷劑，其特征在于，排出壓力低到足以在通用的加熱和冷卻設備中使用該混合物。例如，蒸氣壓縮循環的計算表明，一種R32和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的重量比為30∶70的混合物，提供出與R22基本相同的能量效率，并且具有與R22實際等同的體積容量。這種與體積容量的匹配使得不必改變目前在R22體系中采用的壓縮機而可以使用該混合物。含有大于30重量%R32的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和R32的混合物，其特征在于體積容量大于R32，允許使用體積更小、造價更低的壓縮機。
具有本發明特殊優點的其他混合物是那些1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和R152a的混合物。這些可以很容易地用于代替致冷機-冷凍機體系中的R12。這種混合物能夠提供與R12相當或更好的能量效率，并且有基本相同的體積容量。
因此，本發明的進一步特征在于提供有效、無毒、不消耗臭氧和不易燃的致冷劑混合物。并且該混合物的特征在于操作壓低到足以允許它們在通用的致冷和加熱設備中使用。
本發明的混合物在加熱和冷卻應用中都有用。在本發明的一個實施方法中，可以使用本發明的混合物，如果需要的話，可以在有適當潤滑劑的情況下使用，在用于產生致冷作用的方法中，它包括壓縮該混合物，然后蒸發緊靠著要被冷卻的物體的混合物。在本發明的另一實施方法中，可以使用本發明的混合物，如果需要的話，可以在有適當潤滑劑的情況下使用，在用于產生熱的方法中，它包括壓縮緊靠著要被加熱的物體的混合物，然后蒸發該混合物。
如Powell在美國專利U.S.4，559，154中所說明的，作為熱泵流體的材料的效益通常用有效系數(COP)來表示，定義為所獲得的熱量與所消耗的功的數量的比值，COP是在表示特定的冷卻或加熱循環中致冷劑的相對熱力學效率中普遍接受的度量單位。正如Powell在所引的書中(op.cit.)指出的，該流體的COP可以用流體的熱物理性質來估計(如，蒸氣壓曲線，分子量，蒸氣和液體比熱等)。致冷劑混合物在特定操作條件下的特性可以用標準技術由致冷劑混合物的熱力學性質來得到，如那些由R.C.Downing在“碳氟化合物致冷劑手冊”(“Fluorocarbon Refrigerant Handbook”)，第三章，Prentice-Hall(1988)中所說明的那樣。特別是，致冷劑特性可以從國家科技協會(NIST)制定的采用CYCLE7或CYCLE11方法中的流體熱物理性質的知識來得到，或者可以通過由S.Fisher和J.Sand在“使用Lee-Kesler-PLocker狀態方程用于與環境安全有關的致冷劑混合物的熱力學計算”(“Thermodynamic Calculations for Mixtures of Environmentally Safe Refrigerants Using the Lee-Kesler-Plocker Equation of State，”)(預印本，1990 USNC/IIR Purdue Refrigeration Conference，P.373)中所說明的技術來得到。
應該理解，本發明的組合物可以包含另外的、非干擾性的組分，例如，潤滑劑，以便生成新的致冷混合物。任何這樣的組合物都包括在本發明的范圍中。
通過下列實施例更完全地說明本發明，而下列實施例應當理解成只是舉例性的，并不是對本發明的限制。
實施例1按照上述討論的，在典型的熱泵應用中測定1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和R152a的混合物的特性，并將結果示于表1中。在這種體系中目前采用的R22的特性也作為對比而示于表1中。
表1重量百分數 排出 排出R227ea R152a COP1容量2P(kPa) T(°k)0.8 0.2 0.96 0.48 937 3200.6 0.4 0.99 0.53 996 3220.4 0.6 1.02 0.58 1037 3260.2 0.8 1.03 0.61 1067 328R22 1.00 1.00 1769 337壓縮機入口27.8℃;壓縮機出口37.4℃蒸發器入口26.7℃;蒸發器出口13.8℃1，2與R22比較。
由表1可以看出，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和R152a的混合物提供了超過目前使用的試劑R22的幾種優點。混合物的能量效率(COP)稍高，且較低的排出溫度和壓力導致了更長的壓縮機壽命和更可靠的壓縮機性能。
實施例2使用實施例1的方法測定在典型的致冷機-冷凍機應用中的25∶75重量%的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和R152a的混合物的特性，其結果示于表2中。在這種體系中目前采用的R12的特性也作為對照包括在表2中。
表225:75 R227ea/R152a混合物的熱力學特性蒸發器T=248°kCOP 容量 排出 排出T(°k) P(kPa)R12 1.00 1.00 324 815R227ea/ 1.06 0.94 327 770R152a蒸發器T=256°kCOP 容量 排出 排出T(°k) P(kPa)R12 1.00 1.00 321 819R227ea/ 1.05 0.94 324 775R152a表2的數據表明，25∶75的R227ea與R152a的混合物與R12的體積容量基本相同，并具有優異的能量效率(COP)。混合物較低的排出壓力也有助于產生更長的壓縮機壽命和更可靠的壓縮機操作。
實施例3按照類似于在ANSI/AHAM HRF-1-1988，“美國國家標準家用致冷機/家用冷凍機”(“American National StandardHousehold Refrigerators/Household Freezers”)第8部分所說明的和由Vineyard等人在“CFCs時間渡越”(“CFCsTime of Transition”)ASHRAE，1989，P.205中所說的步驟，評價在市售的直立型致冷機-冷凍機中20∶80重量%的R227ea和R152a的混合物的特性。將R12潤滑劑首先從單元中除去并用多元醇酯型潤滑劑來代替，然后，將3.0盎司的20∶80的R227ea和R152a的混合物裝入該體系中。其結果列入表3中，表3包括作為參照的對于R12所觀測的結果。
表3容量COP (Btu/h) KWh/dR12 1.29 685 1.85R227ea/ 1.26 623 1.83R152a(20:80)如表3所示，該20∶80的R227ea的R152a的混合物在操作中比目前使用的致冷劑R12消耗較低的能量(較低的Kwh/d)。應該注意，由于沒有試圖去改變致冷體系中的膨脹閥，因此，上述試驗并不是在最佳條件下進行的。因此，通過調節膨脹部件而使用R227ea/R152a混合物可以獲得更大的效率。
實施例4按照實施例3所說明的方法，在市售的直立型致冷機-冷凍機中評價50∶50重量的R227ea和R152a的混合物的特性，采用4.8盎司的50∶50的混合物的進料量。觀測的COP是1.19和測定的體積容量是590BTU/h，所測定的能量消耗是1.92KWh/day。
實施例5按照實施例1的說明評價R227ea和R32混合物的特性，結果示于表4中。
表4重量百分數 排出 排出R32 R227ea COP1容量2T(°K) P(kPa)0.1 0.9 0.97 0.62 324 12000.2 0.8 1.00 0.80 329 14940.3 0.7 1.01 0.96 333 17420.4 0.6 1.01 1.09 336 19570.5 0.5 1.01 1.22 338 21480.6 0.4 1.01 1.33 341 23200.7 0.3 1.01 1.42 343 24740.8 0.2 1.01 1.51 345 26090.9 0.1 1.00 1.59 348 2720R22 1.00 1.00 337 1769壓縮機入口27.8℃;壓縮機出口37.4℃蒸發器入口26.7℃;蒸發器出口23.8℃1，2與R22比較。
表4所得到的結果表明，混合物能夠提供與R22相等或超過R22的能量效率和體積容量。30∶70重量%的R32和R227ea混合物實例，可以作為R22的意外替代物，提供實際上相同的效率(COP)和體積容量。
實施例6按照實施例1所說明的方法評價R227ea和R290混合物的特性，其結果列于表5中。
表5重量百分數 排出 排出R227ea R290 COP1容量2T(°K) P(kPa)0.1 0.9 0.92 0.76 320 15600.3 0.7 0.93 0.73 321 14710.5 0.5 0.94 0.68 321 13590.7 0.3 0.94 0.60 321 12110.9 0.1 0.92 0.48 321 998R22 1.00 1.00 337 1769壓縮機入口27.8℃;壓縮機出口37.4℃蒸發器入口26.7℃;蒸發器出口13.8℃1，2與R22比較。
由表5所得到的結果可以看出，該R227ea/R290混合物能提供與R22相近的效率(COP)，而且，其特征在于，與R22相比，較低的排出溫度和壓力導致更長的壓縮機壽命和更可靠的壓縮機操作。
實施例7按照實施例3所說明的方法，在市售的直立型致冷機-冷凍機中對70∶30重量的R227ea和二甲醚的混合物的特性進行評價，采用3.6盎司的70∶30的混合物的加料量。所觀測的COP是1.14，和體積容量是460BTU/h，測定的能量消耗是1.99KWh/day。
實施例8按照實施例3所說明的方法，在市售的直立型致冷機-冷凍機中對75∶25重量的R227ea和異丁烷的混合物的特性進行評價，采用3.0盎司的75∶25的混合物的加料量。所觀測到的COP是0.57，和體積容量是228BTU/h，測定的能量消耗是2.83KWh/d。
實施例9對于R227ea和甲烷(R50)，乙烷(R170)，丁烷(R600)，1，1，1，-三氟乙烷(R143a)和1，1，2-三氟乙烷(R143)中每一種的混合物的評價，也說明所得到的組合物提供了適宜的能量效率和體積容量來用于冷卻和加熱應用。對于這些組合物及前述實施例中的R227ea與R32，R152a和R290的混合物，可以針對各種應用進行最優化，并且對于范圍為由10至90重量%的R227ea，特別是由20至80重量%的R227ea的各種混合物都得到了適宜的組合物。非-R227ea組分還可以包括多于一種的上述所列的其他化合物。對于相應化合物重量百分數的選擇是基于可燃性和特殊的冷卻或加熱應用中的特性需要來進行的。
實施例10使用實施例1的方法，對1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(R227ea)分別與2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(R124)，五氟乙烷(R125)，1，1，2，2-四氟乙烷(R134)，1，1，1，2-四氟乙烷(R134a)和環丙烷(RC270)的30∶70重量的混合物的特性進行測定，其結果列于表6中。
表6COP1容量2排出排出P(kPa) T(°K)R227ea(30)/ 0.96 0.38 738 320R124(70)R227ea(30)/ 0.89 0.83 1791 323R125(70)R227ea(30)/ 0.97 0.50 955 320R134(70)R227(30)/ 0.96 0.58 1125 321R134a(70)R227ea(30)/ 1.02 0.70 1215 330RC270(70)R134a 0.97 0.63 1213 324R22 1.00 1.00 1769 337
壓縮機入口27.8℃;壓縮機出口37.4℃蒸發器入口26.7℃;蒸發器出口13.8℃1，2與R22比較。
如表6的結果可以看出，該混合物能夠提供與R22接近的或超過R22的效率(COP)，并且概括地說，其特征在于，較低的排出壓力和溫度導致了更可靠的壓縮機操作和更長的壓縮機壽命。
由上述的對本發明所作的詳細說明和參考本發明的優選實施例，顯而易見，對本發明進行改進和變化是可能的，并不脫離在附加的權利要求中所確定的本發明的范圍。
權利要求
1.在使用致冷劑的致冷方法中，其改進在于包括使用包含下列組分的致冷劑組合物(a)1，1，1，2，3，3，3，-七氟丙烷；和(b)一種或多種化合物，選自由下列物質組成的一組甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，二氟甲烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，1，1，2-三氟乙烷，二甲醚，異丁烷，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，五氟乙烷，1，1，2，2-四氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷及環丙烷。
2.根據權利要求1的改進，其中，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷在致冷劑組合物中的濃度是在約10和約90重量%之間。
3.根據權利要求1的改進，其中，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷在致冷劑組合物中的濃度是在約20和約80重量%之間。
4.根據權利要求1的改進，其中，致冷劑組合物基本上由1，1，1，2，3，3，3，-七氟丙烷和丙烷所組成。
5.根據權利要求4的改進，其中，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的濃度是在約10和約90重量%之間。
6.根據權利要求1的改進，其中，致冷劑組合物基本上由1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和二氟甲烷所組成。
7.根據權利要求6的改進，其中，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的濃度是在約10和約90重量%之間。
8.根據權利要求1的改進，其中，致冷劑組合物基本上由1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和1，1-二氟乙烷所組成。
9.根據權利要求8的改進，其中，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的濃度是在約10和約90重量%之間。
10.一種基本上由下列組分所組成的致冷劑組合物(a)1，1，1，2，3，3，3，-七氟丙烷;和(b)一種或多種化合物，選自由下列物質組成的一組甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，二氟甲烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，1，1，2-三氟乙烷，二甲醚，異丁烷，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，五氟乙烷，1，1，2，2-四氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷及環丙烷。
11.根據權利要求10的組合物，其中，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的濃度是在約10和約90重量%之間。
12.根據權利要求11的組合物，其中，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷在致冷劑組合物中的濃度是在約20和約80重量%之間。
13.根據權利要求10的組合物，其中還包括一種潤滑劑。
14.一種產生冷卻作用的方法，它包括將致冷劑組合物進行壓縮，然后蒸發與要被冷卻的物體有熱交換關系的上述致冷劑組合物，該致冷劑組合物基本上由1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和一種或多種化合物所組成，該化合物選自由下列物質組成的一組甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，二氟甲烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，1，1，2-三氟乙烷，二甲醚，異丁烷，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，五氟乙烷，1，1，2，2-四氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷及環丙烷。
15.根據權利要求14的方法，其中，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷在致冷劑組合物中的濃度是在約10和約90重量%之間。
16.一種產生加熱作用的方法，它包括壓縮與要被加熱的物體有熱交換關系的致冷劑組合物，然后蒸發該致冷劑組合物，該致冷劑組合物基本上由1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和一種或多種化合物所組成，該化合物選自由下列物質組成的一組甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，二氟甲烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，1，1，2-三氟乙烷，二甲醚，異丁烷，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，五氟乙烷，1，1，2，2-四氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷及環丙烷。
17.根據權利要求16的方法，其中，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷在致冷劑組合物中的濃度是在約10和約90重量%之間。
全文摘要
公開了致冷劑組合物，包括1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷與一種或多種化合物的混合物，該化合物選自由下列物質組成的一組甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，二氟甲烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，1，1，2-三氟乙烷，二甲醚，異丁烷，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，五氟乙烷，1，1，2，2-四氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷和環丙烷。該1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷優選占組合物的量在約10和約90重量％之間，并且也可以含有一潤滑劑，還公開了通過使用這種組合物的冷卻和加熱的方法。
文檔編號C09K5/04GK1083508SQ93107989
公開日1994年3月9日 申請日期1993年6月24日 優先權日1992年6月25日
發明者M·L·羅賓 申請人:大湖化學公司