專利名稱：水基氯磺化聚乙烯粘合劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及各種各樣的基質與例如黑色金屬和有色金屬表面的粘合。更準確地說，本發明涉及由一種氯磺化聚乙烯膠乳和一種聚馬來酰亞胺化合物制成的一種單組分水基粘合劑組合物。
為了滿足要求越來越高的粘合條件和遵守許多約束性的環境規定。目前在粘合劑領域中的許多研究工作都旨在研究一種可作為水基組合物應用的高強度粘合劑，以避免使用揮發性溶劑。從最近發布的美國專利第4，988，753和5，036，122號可以看到這些研究工作的成果。美國專利第4，988，753號介紹了一種用于使天然彈性體和合成彈性體與金屬基質和非金屬基質在硫化條件下粘合的水基分散體。該粘合劑組合物含有一種由氯磺化聚乙烯與氯乙烯/偏二氯乙烯/丙烯酸共聚物組成的混合物、一種有機多亞硝基化合物和一種選自二烯丙基丙烯酰胺和苯撐雙-馬來酸酰亞胺的共反應化合物。該粘合劑組合物還可以選用其他添加劑，例如金屬氧化物、鉛鹽和過氧化物。
美國專利第5，036，122號介紹了含有一種共二烯聚合物膠乳、一種Poly-C-nitroso化合物和一種聚馬來酰亞胺化合物(一種雙-馬來酰亞胺聚合物)的一種水基粘合劑組合物。共軛二烯聚合物最好是聚-2，3-二氯丁二烯或聚-1，1，2-三氯丁二烯。該粘合劑還可以選用添加劑，例如炭黑，金屬氧化物和表面活性劑。
美國專利第4，119，587號介紹了含有一種含鹵聚烯烴，一種芳香族亞硝基化合物和一種鉛鹽的一種粘合劑組合物，該組合物還可以選用一種馬來酰亞胺化合物。該專利還公開它使用了一種揮發性有機溶劑。
以前研制的許多粘合劑組合物，例如上述美國專利第4，119587號所公開的組合物，都需要使用有機溶劑和(或)鉛鹽，而這二者對環境都是有害的。另外，以前研制的許多水基粘合劑組合物，例如上面所公開的那些，都還需要使用另外的粘合劑組分(例如底膠)，以獲得滿意的粘合性能。在橡膠與金屬的粘合中，由于所處的環境條件不利，易于使金屬表面腐蝕，從而使粘合強度降低，因此就尤其需要底膠組分。而且，許多水基粘合劑組合物僅能用于粘合甚少品種的基質。
用于使彈性材料與金屬粘合的傳統粘合劑，在粘合過程中使用的模壓夾具中還經常受到高溫條件的影響。模壓夾具使涂敷了粘合劑的金屬零件定位并加以支承，一般都要在將熔融的彈性體材料加到金屬零件上之前進行預熱或預熔。這種預熔常常會降低涂敷到金屬表面上的粘合劑組合物的粘合能力。
因此需要一種利用對環境無害的組分制成的、對許多種基質都能進行牢固的粘合的單組分水基粘合劑組合物。
本發明是一種使用時對環境無害并能與各種各樣基質進行牢固粘合的單組分水基粘合劑組合物。本發明的粘合劑組合物含有一種氯磺化聚乙烯膠乳、一種聚馬來酰亞胺化合物、一種亞硝基化合物和一種金屬氧化物。已發現由這些成分的這種獨特的組合所獲得的粘合劑組合物在使用時不需要另外的象底膠組分那樣的粘合劑組分。該粘合劑能很好地經受住預熔條件和不利環境的作用，並能有效地粘合各種各樣的基質。
本發明的膠乳所用的氯磺化聚乙烯能有市場供應，并能用本技術領域所熟知的方法制備，例如將聚乙烯溶于四氯化碳中，並在高溫、高壓下使該溶液受到氯氣和二氧化硫氣體的混合物的作用。然后除去四氯化碳而獲得氯磺化聚乙烯粉末。本發明的氯磺化聚乙烯膠乳也能在市場上買到，並能用本技術領域已知的方法制備，例如將氯磺化聚乙烯溶于一種溶劑中，并在所得的溶液中加入一種表面活性劑。然后，在高剪切力作用的情況下，將水加入該溶液，以使溶液乳化。此后將溶液汽提，以獲得固體總含量約為10～60%(重)、最好為25～50%(重)的膠乳。
本發明的膠乳所用的氯磺化聚乙烯的分子量一般約為50，000-150，000，最好約為60，000-120，000。該氯磺化聚乙烯的含氯量一般約為20～50%，最好為25～45%左右，而含硫量一般約為0.5～2%，最好為1.0～1.5%左右。
氯磺化聚乙烯膠乳的用量一般約為本發明的主要組分的10～50%(重)，最好為25～35%(重)左右。這里，“主要組分”是指氯磺化聚乙烯膠乳，聚馬來酰亞胺化合物、亞硝基化合物和金屬氧化物。
本發明的聚馬來酰亞胺化合物可以是脂族或芳族聚馬來酰亞胺，必須含有至少兩個馬來酰亞胺基。芳族聚馬來酰亞胺含有約1-100個芳環，最好其中的馬來酰亞胺基直接與每一個相鄰的芳環相連。尤為適合的是用下式表示的聚馬來酰亞胺化合物
其中X約為1～100。這類聚馬來酰亞胺是已成為商品的普通材料，由不同公司銷售的材料具有不同的商品名稱，例如MitsuiToatsuFineChemicals，Incorporated供應的BMI-M-20聚馬來酰亞胺。
在本發明中，聚馬來酰亞胺化合物的用量一般約為主要組分的2～50%(重)，最好為5～15%(重)左右。
本發明的亞硝基化合物可以是任何含有至少兩個直接與芳環中的非鄰碳原子相連的亞硝基的芳香烴(芳香烴如苯、萘、蒽、聯苯等)。更具體地說，這類亞硝基化合物是含有1～3個芳環(包括稠芳環)且芳環上有2～6個亞硝基直接與環中的非鄰碳原子相連的芳族化合物。較適合于本發明的亞硝基化合物是二亞硝基芳族化合物，特別是二亞硝基苯(如間-、對-二亞硝基苯)和二亞硝基苯萘(例如間-、對-二亞硝基萘)。芳環中的氫原子可以被烷基、烷氧基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳胺、芳基亞硝基、氨基、鹵素等基團取代。芳環上有了這些取代基后對本發明的亞硝基化合物的活性并沒有什么影響，就目前所知，對取代基的特性并沒有什么限制，這類取代基可以是有機的，也可以是無機的。因此，本說明書中提及的亞硝基化合物，除非另有說明，均應理解為既包括含取代基的，也包括不含取代基的亞硝基化合物。
特別適合于本發明的亞硝基化合物可用下式表示(R)m-Ar-(NO)2式中Ar選自亞苯基和萘;R為-價有機基，選自含1-20個碳原子的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺和烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺和烷氧基，氨基或鹵素，最好是含1-8個碳原子的烷基;m為0、1、2、3或4，最好為0。
下面列出適用于本發明的部分亞硝基化合物，但不限于這些，這些化合物包括間-二亞硝基苯，對-二亞硝基苯，間-二亞硝基萘，對-二亞硝基萘，2，5-二亞硝基-對-異丙基苯甲烷，2-甲基-1，4-二亞硝基苯，2-甲基-5-氯-1，4-二亞硝基苯，2-氟-1，4-二亞硝基苯，2-甲氧基-1，3-二亞硝基苯，5-氯-1，3-二亞硝基苯，2-芐基-1，4-二亞硝基苯，2-環己基-1，4-二亞硝基苯及其組合。尤為適用的亞硝基化合物包括對-二亞硝基苯和間-二亞硝基苯。亞硝基化合物的用量一般為主要組分的重量的宿10～60%，最好為30～40%重量。
本發明的金屬氧化物可以是任何已知的金屬氧化物，例如鋅、鎘、鎂、鉛和鋯的氧化物;一氧化鉛;四氧化三鉛;鋯鹽;及其組合，其中更為適用的是氧化鋅，這是由于其與本發明的粘合劑組合物的相容性非常好且很有效。金屬氧化物的用量一般為主要組分的重量的約5～60%，最好為15～25%左右。
水，最好是去離子水，與本發明的主要組分一起使用，以使粘合劑組合物的最終固體含量達到10～70%左右，最好為30～50%左右。
本發明的粘合劑組合物還可選用其他眾所周知的添加劑，這包括增塑劑、填料、顏料、分散劑和溫潤劑，增強劑等，其用理按熟悉粘合劑技術的人所采用的量，以獲得所需要的顏色和稠度。
本發明的粘粘合組合物雖然可以用技術上已知的任何方法制備，但最好是在球磨機、混砂機、瓷粒研磨機、鋼珠研磨機、高速介質研磨機等研磨機中將各成分和水混合、研磨或搖動而制得。
本發明的粘合劑組合物最好用于彈性體材料與金屬表面的粘合。可以用噴涂、蘸涂、刷涂、抹涂等方法將該組合物涂到金屬表面上，接著使粘合劑干燥。然后，使涂敷了粘合劑的金屬表面與彈性體基質在熱和壓力的作用下結合在一起，以完成粘合這一步驟。金屬表面與彈性體基質一般是在約20.7～172.4兆帕(MPa)的壓力下粘合，最好是在約20～50MPa的壓力下粘合。同時將所得的橡膠-金屬組件加熱至約140～200℃，最好加熱至150～170℃。組件在該壓力和溫度下保持的時間取決于固化速率和橡膠其質的厚度，約為3～60分鐘。實現該過程的方法可以是將半熔融狀態的橡膠基質涂敷到金屬表面上，例如注塑法。也可以采用壓塑、壓鑄或熱壓罐固化等方法。該過程完成后，粘合件便完全硫化，可供最終應用。
雖然本發明的粘合劑組合物最好用于彈性體材料與金屬表面的粘合，但也可作為粘合劑、底膠或涂料用于任何能接受該粘合劑的表面或基質。可以按本發明的方法粘合到一表面(例如金屬表面)上的材料最好是一種聚合材料，包括選自任何天然橡膠和烯屬合成橡膠(包括聚氯丁二烯，聚丁二烯，氯丁橡膠，Buna-S，Buna-N，丁基橡膠，溴化丁基橡膠，丁腈橡膠性彈性體;也可以是如Monsanto銷售的商品名為SANTOPRENE和DuPont公司銷售的商品名為ALCRYN的熱塑性彈性體。該材料與之粘合的表面可以是任何能接受該粘合劑的表面，例如玻璃、塑料或織物表面，但最好是選自任何普通結構金屬的金屬表面，這些金屬的例子有鐵、鋼(包括不銹鋼)、鉛、鋁、銅、黃銅、青銅、蒙乃爾合金、鎳、鋅等。為了粘合上述各種不同的基質，可以將本發明的粘合劑涂敷到其中一個或所有兩個要粘合的表面或基質上，然后使該兩基質在足以粘合的條件下接觸。
提供以下實施例的目的僅僅為了說明，而不是為了限制本發明的范圍，后者在本說明書的權利要求書中詳細說明。
實施例1制備一種粘合劑組合物，其方法是將以下成分(氯磺化聚乙烯膠乳除外)在去離子水中混合，去離子水的用量應足以使最終固體總含量(按所有成分計算)達到45%。接著將這些成分和水在瓷粒研磨機中研磨30分鐘。然后向所得的研磨基料中徐徐加入氯磺化聚乙烯膠乳。通過低速攪動使該膠乳攪入研磨基料中。
成分克數氯磺化聚乙烯膠乳(a)30聚雙馬來酰亞胺(b)8二亞硝基苯35氧化鋅20表面活性劑(c)1分散劑(d)1炭黑(e)5
(a)HYPALONLATEXHYP-605(Burke-PalmasonChemicalCompany)(b)BMI-M-20(MitsuiToatsuFineChemicals，Incorporated)(c)POLYWETZ1766(Uniroyal，Inc.)(d)MARASPERSECBOS-4(AmericanCanCompany)(e)STERLINGNS(CabotCorporation)將上面實施例1中制得的粘合劑組合物涂敷到經過噴砂處理的鋼試件上，使生成的薄膜厚度達0.5～1.2密耳。使涂敷了粘合劑組合物的試件與HC109(40硬度計半高效硫化天然橡膠)、HC106(55硬度計半高效硫化天然橡膠)、HC-202(60-65硬度計ShoreA丁苯橡膠)、HC353(60硬度計氯丁橡膠)和HC100(55硬度計按常規固化的天然橡膠)彈性體基質粘合。其方法是在330°F下將橡膠注塑到涂敷了粘合劑組合物的試件上，然后使橡膠在330°F硫化約10～15分鐘。該粘合劑組合物也用于后硫化粘合HC100基質，其方法是將固化的HC100橡膠圓盤(直徑為1英寸，高度為72英寸)置于兩個涂敷了粘合劑的金屬表面之間，在10%壓縮下使其組合，并在蒸汽加熱的熱壓罐中在307°F下固化30分鐘。然后用該粘合的橡膠金屬組件進行下述試驗。
主要粘合(PrimaryAdhesion)試驗按照ASTMTestD429-方法B將粘合的零件拉至破壞。零件是用45°剝離角進行剝離試驗。試驗是在室溫下進行的，試驗速度為20英寸/分。在粘合零件破壞后，測定剝離強度峰值(用磅表示)和橡膠在零件的涂敷了粘合劑的區域上保留的百分數。后硫化粘合的圓盤是按照ASTMTestD429-方法D進行試驗的。
72-小時鹽水噴霧試驗用砂輪拋光粘合零件的邊緣。然后用不銹鋼絲將橡膠在金屬上捆緊，以使粘合區產生應力。這樣使粘合層暴露在環境之中。用刮胡刀片在粘合層上劃痕以促使其破壞。然后將零件吊在不銹鋼絲上，并置于一鹽水噴霧箱中，箱內的環境條件為100°F、100%相對濕度，且有5%鹽溶于噴霧中，彌漫在整個箱內。使零件在該環境中保持72小時。取出后，用鉗子使橡膠與金屬剝離。然后測定橡膠保留在零件上的百分率。
2-小時沸水試驗粘合零件的準備方法與鹽水噴霧試驗的相同，但在本試驗中，零件是置于一裝滿沸騰的自來水的燒杯中。零件在該環境中保持2小時。取出后，用鉗子使橡膠與金屬剝離。然后測定橡膠保留在零件上的百分率。
14天室溫浸水試驗粘合零件的準備方法與鹽水噴霧試驗的相同。在本試驗中，零件置于一裝滿室溫自來水的燒杯中。零件在該環境中保持14天。取出后，用鉗子使橡膠與金屬剝離。然后測定橡膠保留在零件上的百分率。
以上這些試驗的結果列于下面的表Ⅰ中。數據指的是在橡膠體(R)中的破壞。破壞用百分率表示，在橡膠中的破壞百分率高是符合需要的，因為這表明粘合強度大于橡膠本身的強度。
表Ⅰ試驗基質%橡膠破壞主要粘合試驗HC109100R主要粘合試驗HC106100R主要粘合試驗HC202100R主要粘合試驗HC353100R2小時沸水試驗HC10660R72小時鹽水噴霧試驗HC10683R72小時鹽水噴霧試驗HC35350R14天室溫漫水試驗HC10090R14天室溫漫水試驗HC10690R主要粘合(后硫化粘合)試驗HC10075R實施例2按照實施例1的方法用以下各成分，按所示用量制備粘合劑組合物成分克數氯磺化聚乙烯膠乳(a)28聚雙馬來酰亞胺(b)8二亞硝基苯37氧化鋅18表面活性劑(c)1分散劑(d)1炭黑(e)7
(a)HYPALONLATEXCSM-450(SumitomoSeika，Japan)(b)BMI-M-20(MitsuiToatsuFineChemicals，Incorporated)(c)POLYWETZ1766(Uniroyal，Inc.)(d)MARASPERSECBOS-4(AmericanCanCompany)(e)STERLINGNS(CabotCorporation)將以上制得的粘合劑組合物涂敷在經過噴砂處理的鋼試件上，使生成的干膜的厚度達0.5～1.2密耳。使已涂敷了粘合劑組合物的試件與HC508(50～60硬度計丁基橡膠)和HC109彈性體基質粘合，其方法是在330°F下將彈性體注塑到涂敷了粘合劑組合物的試件上，接著使彈性體在330°F下硫化，硫化時間對HC109基質來說為10分鐘，對HC508基質來說為30分鐘。然后用粘合的橡膠-金屬組件進行下述試驗。
主要粘合試驗使零件按照上述的主要粘合試驗方法進行試驗，但其中部分零件暴露在預熔或預固化的熱條件下。當預熔時，零件在橡膠注入模腔之前在模壓溫度下暴露5分鐘。這是模擬實際的生產條件，有助于確定該粘合劑是否保持足以成功地粘合橡膠化合物的活性。試驗結果列于下面的表Ⅱ中。
表Ⅱ%橡膠破壞試驗基質0分預熔5分預熔主要粘合試驗HC109100R100R主要粘合試驗HC508100R100R
實施例3～6利用以下成分和所示用量按實施例1的方法制備粘合劑組合物成分實施例3實施例4實施例5實施例6氯磺化聚乙烯膠乳(a)24.9930.6230.6230.62聚雙馬來酰亞胺(b)7.7621.5116.2128.92二亞硝基苯36.8818.5229.1225.52氧化鋅19.4121.5116.217.10表面活性劑(c)0.60.740.740.74分散劑(d)1.551.701.701.70炭黑(e)8.735.405.405.40(a)HYPALONLATEXHYP-605(Burke-PalmasonChemicalCompany)(b)BMI-M-20(MitsuiToatsuFineChemicals，Incorporated)(c)POLYWETZ1766(Uniroyal，Inc.)(d)MARASPERSECBOS-4(AmericanCanCompany)(e)RAVEN14(ColumbianChemicalsCompany)將實施例3～6的粘合劑組合物涂敷在經過噴砂處理的鋼試件上，使生成的干膜的厚度達0.75～1.0密耳。使涂敷了粘合劑組合物的試件與HC106基質粘合，其方法是在307°F下將彈性體注塑到涂敷了粘合劑組合物的試件上，接著使彈性體在307°F下硫化15分鐘。然后用粘合的橡膠-金屬組件進行下述試驗。
主要粘合試驗該試驗與實施例1所述的主要粘合試驗相同。
24-小時鹽水噴霧試驗該試驗基本上與前面所述的72小時鹽水噴霧試驗相同，所不同的是零件在該環境條件下保持24小時。
1小時沸水試驗該試驗基本上與前面所述的2小時沸水試驗相同，所不同的是零件在該環境條件下保持1小時。
7天室溫漫水試驗該試驗基本上與前面所述的14天室溫漫水試驗相同，所不同的是零件在該環境條件下保持7天這些試驗的結果列于下面的表Ⅲ中。
表Ⅲ試驗實施例%橡膠破壞主要粘合試驗3100主要粘合試驗499主要粘合試驗5100主要粘合試驗6891小時沸水試驗3801小時沸水試驗4781小時沸水試驗5221小時沸水試驗65224小時鹽水噴霧試驗39524小時鹽水噴霧試驗46724小時鹽水噴霧試驗56624小時鹽水噴霧試驗6767天室溫漫水試驗3907天室溫漫水試驗4907天室溫漫水試驗5637天室溫漫水試驗650從以上數據可以看出，本發明的粘合劑組合物可用作單組分粘合劑體系，對各種各樣的基質均具有極好的粘合力。這些數據表明，本發明的粘合劑組合物能很好。經受住預熔條件和不利環境條件的作用。
權利要求
1.含有一種氯磺化聚乙烯膠乳、一種聚馬來酰亞胺化合物、一種亞硝基化合物和一種金屬氧化物的一種水基粘合劑組合物。
2.一種如權利要求1所述的粘合劑組合物，其中膠乳的分子量約為50～150，000，含氯量約為20～50%，含硫量約為0.5～2.0%。
3.一種如權利要求2所述的粘合劑組合物，其中膠乳分子量約為60，000～120，000，含氯量約為25%～45%，含硫量約為1.0～1.5%。
4.一種如權利要求1所述的粘合劑組合物，其中聚馬來酰亞胺化合物是一種含有約1～100個芳環且馬來酰亞胺基直接與每個相鄰的芳環相連的芳香族聚馬來酰亞胺。
5.一種如權利要求4所述的粘合劑組合物，其中聚馬來酰亞胺化合物的化學式為
式中X約為1～100。
6.一種如權利要求1所述的粘合劑組合物，其中亞硝基化合物系選自間-二亞硝基苯、對-二亞硝基苯、間-二亞硝基萘、對-二亞硝基萘2，5-二亞硝基-對異丙基苯甲烷、2-甲基-1，4-二亞硝基苯、2-甲基-5-氯-1，4-二亞硝基苯、2-氟-1，4-二亞硝基苯、2-甲氧基-1，3-二亞硝基苯、5-氯-1，3-二亞硝基苯、2-芐基-1，4-二亞硝基苯、2-環己基-1，4-二亞硝基苯及其組合。
7.一種如權利要求6所述的粘合劑組合物，其中亞硝基化合物為間-二亞硝基苯或對-二亞硝基苯。
8.一種如權利要求1所述的粘合劑組合物，其中金屬氧化物系選自鋅、鎘、鎂、鉛和鋯的氧化物;一氧化鉛;四氧化三鉛;鋯鹽;及其組合。
9.一種如權利要求8所述的粘合劑組合物，其中金屬氧化物為氧化鋅。
10.一種含有約10～50%(重)氯磺化聚乙烯膠乳、約2～50%(重)聚馬來酰亞胺化合物、約10～60%(重)亞硝基化合物和約5～60%(重)金屬氧化物的水基粘合劑組合物。
11.一種如權利要求10所述的粘合劑組合物。其中膠乳的分子量約為60，000～120，000，含氯量約為25～45%，含硫量約為1.0～1.5%。
12.一種如權利要求10所述的粘合劑組合物。其中聚馬來酰亞胺化合物的化學式為
式中X約為1～100。
13.一種如權利要求10所述的粘合劑組合物，其中亞硝基化合物為間-二亞硝基苯或對-二亞硝基苯。
14.一種如權利要求10所述的粘合劑組合物，其中金屬氧化物為氧化鋅。
15.一種含有約25～35%(重)氯磺化聚乙烯膠乳、約5～15%(重)聚馬來酰亞胺化合物、約30～40%(重)亞硝基化合物和約15～25%(重)金屬氧化物的水基粘合劑組合物。
16.一種如權利要求15所述的粘合劑組合物，其中膠乳的分子量約為60，000～120，000，含氯量約為25～45%，含硫量約為1.0～1.5%。
17.一種如權利要求15所述的粘合劑組合物，其中聚馬來酰亞胺的化學式為
式中X約為1～100。
18.一種如權利要求15所述的粘合劑組合物，其中亞硝基化合物為間-二亞硝基苯或對-二亞硝基苯。
19.一種如權利要求15所述的粘合劑組合物，其中金屬氧化物為氧化鋅。
20.一種含有以下成分的水基粘合劑組合物(a)約占組合物的25～35%(重)的一種氯磺化聚乙烯膠乳，其分子量約為60，000～120，000，含氯量約為25～45%，含硫量約為1.0～1.5%;(b)約占組合物的30～40(重)的間-二亞硝基苯或對-二亞硝基苯(c)約占組合物的15～25%(重)的氧化鋅;和(d)約占組合物的5～15%(重)的具有以下化學式的一種聚馬來酰亞胺化合物
式中X約為1～100。
全文摘要
含有一種氯磺化聚乙烯膠乳、一種聚馬來酰亞胺化合物、一種亞硝基化合物和一種金屬氧化物的一種水基粘合劑組合物。該粘合劑組合物可有效地使用而不需底膠組分，并能很好地經受住預熔條件和不利環境的作用。該粘合劑還具有有效地粘合各種基質的能力。
文檔編號C09J161/00GK1075491SQ92113710
公開日1993年8月25日 申請日期1992年12月9日 優先權日1991年12月10日
發明者D·H·諾雷 申請人:洛德公司