本(ben)發明(ming)屬(shu)于稀(xi)土(tu)發光(guang)材料領域，涉及(ji)一種透明(ming)發光(guang)薄(bo)膜及(ji)其(qi)制備方法(fa)，具體為(wei)一種基于天然高分(fen)子材料和人工合成納米粘土(tu)的柔(rou)性稀(xi)土(tu)透明(ming)發光(guang)薄(bo)膜及(ji)其(qi)制備方法(fa)。

背景技術：

稀土(tu)(tu)(tu)配(pei)合物(wu)具有熒光(guang)壽命長、發光(guang)單色(se)性(xing)(xing)(xing)好、吸光(guang)能(neng)力強、發射譜線豐富、發光(guang)覆蓋(gai)范圍廣等優(you)異(yi)的(de)性(xing)(xing)(xing)能(neng)。它(ta)們(men)在(zai)照明、顯示、生物(wu)熒光(guang)標記(ji)等領域具有潛在(zai)的(de)應(ying)用價值。然(ran)而(er)其本身(shen)的(de)缺(que)陷(xian)如光(guang)、熱穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)及(ji)機械性(xing)(xing)(xing)差、成(cheng)膜(mo)性(xing)(xing)(xing)不好及(ji)易團聚(ju)等限制了它(ta)們(men)在(zai)實際中的(de)應(ying)用。將稀土(tu)(tu)(tu)有機配(pei)合物(wu)組裝到(dao)無機基質(zhi)中，可制備出稀土(tu)(tu)(tu)雜化發光(guang)材(cai)料。該(gai)新型發光(guang)材(cai)料不但具有稀土(tu)(tu)(tu)離子優(you)異(yi)的(de)發光(guang)性(xing)(xing)(xing)能(neng)，而(er)且還具有較高的(de)光(guang)穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)，熱穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)和機械穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)。

鋰皂(zao)石(shi)(Laponite)為白色粉末，因其單獨片層帶(dai)負電荷(he)，對陽離(li)子及(ji)中性(xing)分子具(ju)有極強的(de)離(li)子交換能(neng)力(li)和吸附能(neng)力(li)，在(zai)鋰皂(zao)石(shi)的(de)片層上可(ke)以(yi)原位形成稀(xi)(xi)土(tu)配(pei)(pei)合(he)(he)物，因而(er)可(ke)以(yi)鋰皂(zao)石(shi)為基(ji)質(zhi)制(zhi)備稀(xi)(xi)土(tu)雜(za)(za)化發光(guang)材料，以(yi)鋰皂(zao)石(shi)為基(ji)質(zhi)，摻(chan)雜(za)(za)銪β-二(er)酮配(pei)(pei)合(he)(he)物，并利用水(shui)(shui)溶性(xing)的(de)含氧離(li)子液體進(jin)行修飾(shi)，它們(men)的(de)熒光(guang)性(xing)能(neng)表現出異乎尋(xun)常的(de)提(ti)高：熒光(guang)強度(du)提(ti)高了幾(ji)百倍，熒光(guang)效率和熒光(guang)壽命也有很(hen)大的(de)提(ti)高，同時，由于其在(zai)水(shui)(shui)中很(hen)好的(de)膨脹性(xing)能(neng)，為在(zai)水(shui)(shui)溶液中制(zhi)備稀(xi)(xi)土(tu)發光(guang)薄(bo)膜作了一個很(hen)好的(de)基(ji)礎。

發(fa)光(guang)(guang)(guang)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)薄膜(mo)化是實(shi)現其(qi)器(qi)件化的(de)(de)(de)(de)重要(yao)(yao)前(qian)提，將(jiang)發(fa)光(guang)(guang)(guang)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)與(yu)高(gao)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)結合制(zhi)備(bei)成透明薄膜(mo)，可以拓寬發(fa)光(guang)(guang)(guang)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)在(zai)柔性(xing)(xing)、可折(zhe)疊(die)發(fa)光(guang)(guang)(guang)器(qi)件等方面(mian)的(de)(de)(de)(de)應用。然(ran)而，傳統發(fa)光(guang)(guang)(guang)薄膜(mo)制(zhi)備(bei)中(zhong)(zhong)(zhong)用到(dao)的(de)(de)(de)(de)高(gao)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)為PVA、PMMA、PAS等石油(you)裂解產(chan)物(wu)，由于(yu)以傳統的(de)(de)(de)(de)石油(you)工(gong)業(ye)和(he)煤炭(tan)工(gong)業(ye)為基(ji)礎的(de)(de)(de)(de)原料(liao)(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)不可再(zai)生(sheng)性(xing)(xing)，人們(men)迫切需要(yao)(yao)通過綠色過程從可再(zai)生(sheng)資源中(zhong)(zhong)(zhong)發(fa)展新材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)，以滿足社會的(de)(de)(de)(de)需求。因(yin)此，尋求天(tian)然(ran)高(gao)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)替代(dai)石油(you)化工(gong)產(chan)業(ye)鏈中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)合成高(gao)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)引起了(le)(le)人們(men)的(de)(de)(de)(de)極大關注。殼(ke)(ke)(ke)聚糖(chitosan)又稱脫乙酰(xian)甲殼(ke)(ke)(ke)素(su)，是自然(ran)界(jie)中(zhong)(zhong)(zhong)含量豐富且(qie)具有重要(yao)(yao)生(sheng)物(wu)活性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)一種天(tian)然(ran)多(duo)糖，可作為天(tian)然(ran)高(gao)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)參與(yu)制(zhi)備(bei)稀土發(fa)光(guang)(guang)(guang)薄膜(mo)，然(ran)而由于(yu)纖維(wei)素(su)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)內和(he)分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)間龐大的(de)(de)(de)(de)氫鍵(jian)網(wang)絡(luo)形成的(de)(de)(de)(de)致密的(de)(de)(de)(de)晶狀結構(gou)導致了(le)(le)殼(ke)(ke)(ke)聚糖很高(gao)的(de)(de)(de)(de)化學和(he)機(ji)(ji)械(xie)穩定(ding)性(xing)(xing)，從而很難(nan)溶(rong)于(yu)水(shui)和(he)常規有機(ji)(ji)溶(rong)劑，因(yin)此阻礙了(le)(le)殼(ke)(ke)(ke)聚糖材(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)修飾改(gai)性(xing)(xing)和(he)加工(gong)，限制(zhi)了(le)(le)其(qi)應用。近年來，許多(duo)科研工(gong)作者利(li)用有機(ji)(ji)酸溶(rong)劑可以實(shi)現殼(ke)(ke)(ke)聚糖的(de)(de)(de)(de)溶(rong)解，其(qi)機(ji)(ji)理一般認為是殼(ke)(ke)(ke)聚糖分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)氨基(ji)可以被酸中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)氫離子(zi)(zi)完全(quan)質子(zi)(zi)化使得殼(ke)(ke)(ke)聚糖分(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)在(zai)水(shui)溶(rong)液中(zhong)(zhong)(zhong)完全(quan)伸展。

綜上所述，傳(chuan)(chuan)統(tong)發光(guang)薄膜(mo)(mo)的(de)(de)制備工藝環(huan)保(bao)性不強。殼聚糖(tang)可作為傳(chuan)(chuan)統(tong)合成(cheng)高分子材料的(de)(de)替代物，提升薄膜(mo)(mo)制備工藝的(de)(de)環(huan)保(bao)性，但其(qi)難溶于水和(he)常(chang)規有機(ji)溶劑，限制了(le)它的(de)(de)應用，因此，需要尋找一種有效(xiao)溶劑，促進其(qi)溶解的(de)(de)同時又(you)不對薄膜(mo)(mo)發光(guang)性能(neng)產生影響(xiang)。

技術實現要素：

本發明為解決公知(zhi)技術(shu)中存在的(de)技術(shu)問題(ti)而提(ti)供一(yi)種綠色(se)環保的(de)含(han)稀土(tu)的(de)柔性殼聚糖發光薄膜及(ji)其(qi)制備方法。

本發明(ming)為解決公知技(ji)(ji)術(shu)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)存在的(de)(de)(de)技(ji)(ji)術(shu)問題(ti)所(suo)采取的(de)(de)(de)一個技(ji)(ji)術(shu)方案(an)是：一種含稀土(tu)(tu)的(de)(de)(de)柔性殼聚糖(tang)(tang)發光(guang)薄膜，該(gai)薄膜的(de)(de)(de)組(zu)成包括(kuo)稀土(tu)(tu)發光(guang)材料和(he)(he)離(li)(li)子液(ye)(ye)體(ti)(ti)鍵(jian)鏈殼聚糖(tang)(tang)衍生(sheng)物，其(qi)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)質(zhi)量比為稀土(tu)(tu)發光(guang)材料：離(li)(li)子液(ye)(ye)體(ti)(ti)鍵(jian)鏈殼聚糖(tang)(tang)衍生(sheng)物＝1：3～4.9；所(suo)述的(de)(de)(de)稀土(tu)(tu)發光(guang)材料中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)包括(kuo)有機(ji)配(pei)(pei)體(ti)(ti)和(he)(he)納(na)米粘(zhan)土(tu)(tu)，其(qi)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)，納(na)米粘(zhan)土(tu)(tu)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)稀土(tu)(tu)離(li)(li)子的(de)(de)(de)質(zhi)量百分含量為6％-7.5％，所(suo)述的(de)(de)(de)稀土(tu)(tu)元素(su)具體(ti)(ti)為Ln系(xi)元素(su)：Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm和(he)(he)Yb中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)一種或多種，所(suo)述的(de)(de)(de)有機(ji)配(pei)(pei)體(ti)(ti)為TTA(α-噻吩甲酰三氟丙酮(tong))；所(suo)述的(de)(de)(de)離(li)(li)子液(ye)(ye)體(ti)(ti)鍵(jian)鏈殼聚糖(tang)(tang)衍生(sheng)物中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)包括(kuo)殼聚糖(tang)(tang)和(he)(he)羧(suo)基(ji)咪唑(zuo)離(li)(li)子液(ye)(ye)體(ti)(ti)，其(qi)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)質(zhi)量比為羧(suo)基(ji)咪唑(zuo)離(li)(li)子液(ye)(ye)體(ti)(ti)：殼聚糖(tang)(tang)＝1：2～3.9。

所述羧基(ji)咪(mi)唑離子液(ye)體的結構(gou)式如下：

本發(fa)明為解決公知技術(shu)中存在的(de)技術(shu)問(wen)題所采取的(de)另一個技術(shu)方(fang)案是(shi)：上述含稀土(tu)的(de)柔性殼聚糖(tang)發(fa)光(guang)薄(bo)膜(mo)的(de)制備(bei)方(fang)法(fa)，采用以(yi)下步驟：

1)取鋰皂石于反應器中，加入雙蒸水溶解，超聲處理，使其充分膨脹，直至溶液呈透明凝膠態，再加入0.1mol/L LnCl₃·6H₂O溶液于80℃恒溫油浴中攪拌24h，然后離心分離，再進行超聲洗滌，干燥后，得到離子交換后的水溶性凝膠態納米粘土，其中，每1g納米粘土加15ml雙蒸水和10mlLnCl₃·6H₂O乙醇溶液；

2)取α-噻吩甲(jia)酰三氟(fu)丙酮(TTA)于反(fan)(fan)應器中(zhong)，加(jia)入(ru)無(wu)水(shui)乙(yi)醇(chun)(chun)溶解，然后將(jiang)步驟1)得(de)到凝膠(jiao)狀態的(de)納米粘土加(jia)入(ru)其中(zhong)，超聲均勻后，再(zai)加(jia)入(ru)無(wu)水(shui)乙(yi)醇(chun)(chun)，反(fan)(fan)應5h后，離心洗(xi)滌，干燥，得(de)到水(shui)溶性凝膠(jiao)態稀土發光材料(liao)；其中(zhong)，每(mei)1g納米粘土加(jia)0.29gα-噻吩甲(jia)酰三氟(fu)丙酮(TTA)，分兩次(ci)共(gong)加(jia)16ml無(wu)水(shui)乙(yi)醇(chun)(chun)溶解；

3)將羧基咪(mi)唑離子(zi)液(ye)(ye)體(ti)溶(rong)(rong)于水(shui)(shui)中(zhong)，加(jia)(jia)入殼聚糖，超(chao)聲(sheng)至完全溶(rong)(rong)解均(jun)勻(yun)，然后取(qu)水(shui)(shui)溶(rong)(rong)性(xing)凝膠(jiao)態(tai)稀土發光(guang)材料(liao)分散到水(shui)(shui)中(zhong)，混合均(jun)勻(yun)后，超(chao)聲(sheng)30min，采用滴加(jia)(jia)法滴加(jia)(jia)到玻璃(li)片上(shang)，放入30℃烘箱中(zhong)，慢(man)慢(man)干燥(zao)，得到一張輕薄、均(jun)勻(yun)，透(tou)明的發光(guang)薄膜；其中(zhong)每1毫(hao)升水(shui)(shui)中(zhong)加(jia)(jia)12～16mg水(shui)(shui)溶(rong)(rong)性(xing)凝膠(jiao)態(tai)稀土發光(guang)材料(liao)，加(jia)(jia)39mg殼聚糖，加(jia)(jia)10-19mg羧基咪(mi)唑離子(zi)液(ye)(ye)體(ti)。

本發明(ming)具有(you)(you)的(de)(de)(de)(de)優點和(he)積極效(xiao)果是：1)本發明(ming)采用(yong)天然高分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)材(cai)料殼聚(ju)糖替代石油(you)化工產業鏈(lian)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)合成高分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)材(cai)料制備發光薄(bo)膜，合成過(guo)程綠色環保；同(tong)時，本發明(ming)使(shi)(shi)用(yong)的(de)(de)(de)(de)羧酸(suan)咪唑離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)液(ye)(ye)體(ti)具有(you)(you)兩種(zhong)功(gong)能，減少了薄(bo)膜制作過(guo)程中(zhong)(zhong)藥劑的(de)(de)(de)(de)使(shi)(shi)用(yong)，優化了工藝。首先，羧酸(suan)咪唑離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)液(ye)(ye)體(ti)作為(wei)有(you)(you)機酸(suan)的(de)(de)(de)(de)替代者，可以同(tong)有(you)(you)機酸(suan)一樣利用(yong)其中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)氫(qing)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)完全質子(zi)(zi)(zi)(zi)化殼聚(ju)糖分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)氨基，使(shi)(shi)得(de)殼聚(ju)糖分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)在水(shui)溶液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)完全伸(shen)展，其次(ci)它也(ye)具有(you)(you)功(gong)能化離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)液(ye)(ye)體(ti)通過(guo)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)(zi)交(jiao)換和(he)中(zhong)(zhong)和(he)作用(yong)有(you)(you)效(xiao)地降低納(na)米(mi)粘土顆粒(li)表(biao)面酸(suan)性的(de)(de)(de)(de)特性，可以使(shi)(shi)納(na)米(mi)粘土顆粒(li)表(biao)面進一步形成高配(pei)位數的(de)(de)(de)(de)稀土β-二酮配(pei)合物，避免水(shui)分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)熒光淬滅，提高了雜化材(cai)料的(de)(de)(de)(de)發光效(xiao)率。

2)本發(fa)明(ming)制備的(de)含稀土的(de)柔(rou)性(xing)(xing)(xing)殼聚(ju)(ju)糖透明(ming)發(fa)光薄(bo)膜，是(shi)一種(zhong)可揭的(de)輕薄(bo)、大面(mian)積、柔(rou)性(xing)(xing)(xing)、熱穩(wen)(wen)定(ding)性(xing)(xing)(xing)及(ji)光穩(wen)(wen)定(ding)性(xing)(xing)(xing)優異(yi)的(de)新型高(gao)效發(fa)光薄(bo)膜。以羧基咪唑離(li)子(zi)(zi)液(ye)體(ti)Ⅰ為例，該薄(bo)膜是(shi)用LA-EuTTA、殼聚(ju)(ju)糖和羧基咪唑離(li)子(zi)(zi)液(ye)體(ti)混合均勻(yun)反應(ying)得到(dao)的(de)，薄(bo)膜被(bei)陽光中(zhong)的(de)微弱(ruo)紫(zi)外線激發(fa)，就會有明(ming)亮(liang)的(de)紅光。從掃描電(dian)鏡圖(tu)可以看出薄(bo)膜表(biao)面(mian)很(hen)平整，很(hen)均勻(yun)。該產品(pin)可以用于新興(xing)的(de)光電(dian)和傳感器等(deng)領域的(de)應(ying)用方面(mian)。

附圖說明

圖1為本(ben)發明實施(shi)例1中(zhong)柔性(xing)發光薄膜Ⅰ的掃描電鏡(SEM)圖；

圖2為本發明(ming)實(shi)施例1中柔性發光薄膜Ⅰ的紫外吸收光譜圖；

圖3為本(ben)發(fa)明(ming)實施(shi)例1中柔性發(fa)光(guang)薄膜Ⅰ的熒(ying)光(guang)激發(fa)光(guang)譜圖(λdet＝612nm，λex＝360nm)；

圖4為本發(fa)明實(shi)施例(li)1中柔性發(fa)光薄膜Ⅰ的熒光發(fa)射光譜圖(λdet＝612nm，λex＝360nm)；

圖(tu)5為本發明實(shi)施例(li)1中(zhong)柔性發光(guang)(guang)薄膜Ⅰ的(de)熒光(guang)(guang)壽命光(guang)(guang)譜圖(tu)(λdet＝612nm，λex＝360nm)。

具體實施方式

為能進(jin)一(yi)步了解(jie)本發明的發明內容、特點及(ji)功效，茲(zi)例舉以下實施(shi)例，并配合附圖詳細說(shuo)明如下：

實施例1：

一種含稀土(tu)的柔(rou)性殼聚糖發光薄(bo)膜的制(zhi)備方(fang)法，采(cai)用以(yi)下步驟：

1)取1g鋰皂石于100ml燒瓶中，加入15ml雙蒸水溶解，超聲處理使其充分膨脹，并用玻璃棒攪拌至透明凝膠狀態，攪拌時間大約為30min，然后向其中加入10ml 0.1mol/L EuCl₃·6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中攪拌24h。離心分離，再進行超聲洗滌，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到離子交換后的水溶性凝膠態納米粘土，記作LA-Eu。其中，稀土離子Eu³⁺的質(zhi)量(liang)百分(fen)含量(liang)為6.3％。

2)取0.29g(1.308mmol)α-噻吩甲酰三氟(fu)丙酮(TTA)于100ml燒瓶中(Ln離子摩爾數相(xiang)對TTA過量(liang))，加(jia)入10ml無水乙醇(chun)溶(rong)(rong)解(jie)，然后將步驟1)得到的凝膠狀態的LA-Eu加(jia)入燒瓶，超聲均勻后，再加(jia)入6ml無水乙醇(chun)，反應(ying)5h后，離心洗滌(di)，干(gan)燥，得到水溶(rong)(rong)性凝膠態稀土發光材料(liao)，記作LA-EuTTA。

3)將(jiang)0.042g羧基(ji)(ji)咪唑離(li)(li)子(zi)液體Ⅰ溶于4.2ml水(shui)中(zhong)，加(jia)入0.164g殼聚(ju)糖，超(chao)聲至(zhi)完全溶解均(jun)勻(yun)；取LA-EuTTA 0.068g分散(san)到4.2ml水(shui)中(zhong)，混(hun)合均(jun)勻(yun)后，超(chao)聲30min，采用滴(di)加(jia)法(fa)滴(di)加(jia)到玻璃片上，放入30℃烘(hong)箱中(zhong)，慢慢干燥，得到一張輕薄、均(jun)勻(yun)、透(tou)明的(de)發(fa)光薄膜Ⅰ。其中(zhong)，羧基(ji)(ji)咪唑離(li)(li)子(zi)液體：殼聚(ju)糖＝1：3.9，稀(xi)土發(fa)光材料(liao)：離(li)(li)子(zi)液體鍵(jian)鏈殼聚(ju)糖衍生物＝1：3。每1毫升水(shui)中(zhong)加(jia)16mg水(shui)溶性凝膠態稀(xi)土發(fa)光材料(liao)，39mg殼聚(ju)糖，加(jia)10mg羧基(ji)(ji)咪唑離(li)(li)子(zi)液體。

請參見圖1，圖1是柔性殼聚糖發光薄膜的掃描電鏡(SEM)圖，從圖中可以看出，發光薄膜的表面很平整，很均勻，說明離子液體可以很好的將殼聚糖充分溶解，同時由于離子液體與發光材料顆粒的靜電吸附作用，使其可以均勻分散。發光薄膜均勻的形貌使其具有很好的透明度。請參見圖2，圖2是柔性殼聚糖發光薄膜的紫外吸收光譜圖，紫外-可見光透過光譜可以很好的測試薄膜的透明度。從圖中可以看出，薄膜在400-800的可見光區域具有很高的透過率，可以達到90％。340nm處的吸收峰歸屬于雜化發光材料中TTA的吸收峰。請參見圖3～圖5，圖3、圖4、圖5分別為柔性殼聚糖發光薄膜的熒光激發、發射和壽命譜圖。圖3是在室溫下612nm作為監測波長得到的熒光激發光譜圖，在250～400nm出現一個大寬峰，并且最大激發波長中心為360nm，說明配體TTA可以將能量傳遞給Eu³⁺。圖4是在室溫下360nm作為監測波長得到的發射光譜圖，在580-720nm范圍內出現了Eu³⁺的5個特征發射峰，分別是578、591、612、652和696nm，代表了Eu³⁺的(de)(de)(de)5D0→7FJ(J＝0，1，2，3，4)能級躍遷，并且(qie)以5D0→7F2躍遷(612nm)的(de)(de)(de)發(fa)射強(qiang)度最高，因此(ci)材料在(zai)紫外燈下(xia)呈現了鮮艷的(de)(de)(de)紅色(se)。圖(tu)5是發(fa)光(guang)薄膜(mo)的(de)(de)(de)熒(ying)光(guang)壽命(ming)(ming)圖(tu)，如圖(tu)可知(zhi)，柔性殼(ke)聚(ju)糖發(fa)光(guang)薄膜(mo)的(de)(de)(de)壽命(ming)(ming)為0.65ms。因此(ci)，薄膜(mo)具有良好的(de)(de)(de)熒(ying)光(guang)強(qiang)度以及良好的(de)(de)(de)透(tou)明度，使(shi)其在(zai)可折疊光(guang)學器件上有很大的(de)(de)(de)潛在(zai)應用價值。

實施例2：

一(yi)種含稀土的柔性殼聚糖發光(guang)薄膜的制備方(fang)法(fa)，采用以下步驟：

1)與實施(shi)例1的步(bu)驟(zou)1)相同(tong)；

2)與實施例1的步驟2)相同；

3)將0.161g羧(suo)基(ji)咪(mi)唑離子(zi)(zi)(zi)液(ye)(ye)體(ti)Ⅴ溶于8.4ml水中(zhong)，加(jia)(jia)(jia)入0.329g殼聚(ju)糖(tang)，超(chao)(chao)聲至完全溶解均勻；取LA-EuTTA 0.13g分散到8.4ml水中(zhong)，混合均勻后(hou)，超(chao)(chao)聲30min，采用滴加(jia)(jia)(jia)法(fa)滴加(jia)(jia)(jia)到玻璃片上，放(fang)入30℃烘箱中(zhong)，慢慢干(gan)燥，得到一張輕薄、均勻、透明的(de)發(fa)光(guang)薄膜Ⅱ。其中(zhong)，羧(suo)基(ji)咪(mi)唑離子(zi)(zi)(zi)液(ye)(ye)體(ti)：殼聚(ju)糖(tang)＝1：2，稀土發(fa)光(guang)材料：離子(zi)(zi)(zi)液(ye)(ye)體(ti)鍵(jian)鏈殼聚(ju)糖(tang)衍(yan)生(sheng)物＝1：3.8。每1毫升水中(zhong)加(jia)(jia)(jia)16mg水溶性凝膠態稀土發(fa)光(guang)材料，加(jia)(jia)(jia)39mg殼聚(ju)糖(tang)，加(jia)(jia)(jia)19mg羧(suo)基(ji)咪(mi)唑離子(zi)(zi)(zi)液(ye)(ye)體(ti)。

上述發(fa)光(guang)薄(bo)膜(mo)Ⅱ與實施例1中的(de)發(fa)光(guang)薄(bo)膜(mo)Ⅰ一樣，具有輕薄(bo)、均勻、透明的(de)性質，在紫外(wai)燈(deng)下，該發(fa)光(guang)薄(bo)膜(mo)Ⅱ也(ye)呈(cheng)明顯的(de)亮紅色，最大發(fa)射波(bo)長位于612nm。

實施例3：

一(yi)種含稀土的柔性殼(ke)聚(ju)糖(tang)發(fa)光薄膜的制備方(fang)法(fa)，采用以(yi)下步(bu)驟(zou)：

1)與實施例1的步驟1)相同；

2)與實施例1的步驟2)相(xiang)同；

3)將0.073g羧(suo)基咪唑離子(zi)液(ye)(ye)體(ti)Ⅱ溶于3.8ml水(shui)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)，加(jia)入0.148g殼聚糖(tang)，超(chao)(chao)聲(sheng)至完(wan)全溶解均(jun)勻(yun)；取LA-EuTTA 0.045g分散到(dao)3.8ml水(shui)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)，混合均(jun)勻(yun)后，超(chao)(chao)聲(sheng)30min，采用滴(di)加(jia)法滴(di)加(jia)到(dao)玻璃片上，放(fang)入30℃烘箱中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)，慢慢干燥，得到(dao)一張輕薄、均(jun)勻(yun)、透明的柔性殼聚糖(tang)發(fa)(fa)光薄膜Ⅲ。其中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)，羧(suo)基咪唑離子(zi)液(ye)(ye)體(ti)：殼聚糖(tang)＝1：2，稀土發(fa)(fa)光材(cai)料(liao)：離子(zi)液(ye)(ye)體(ti)鍵鏈(lian)殼聚糖(tang)衍生(sheng)物＝1：4.9。每1毫升(sheng)水(shui)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)加(jia)12mg水(shui)溶性凝膠態稀土發(fa)(fa)光材(cai)料(liao)，加(jia)39mg殼聚糖(tang)，加(jia)16mg羧(suo)基咪唑離子(zi)液(ye)(ye)體(ti)。

該發(fa)光薄膜Ⅲ同實施例1中的(de)發(fa)光薄膜Ⅰ一樣(yang)也具有輕薄、均勻(yun)，透明的(de)性(xing)質，在紫外燈下(xia)，該發(fa)光薄膜Ⅲ也呈(cheng)明顯的(de)亮紅色，最大發(fa)射(she)波長位(wei)于612nm。

實施例4：

一種含稀土的柔性殼聚糖發(fa)光薄膜的制(zhi)備方法，采用以(yi)下步驟：

1)與實施例1的步驟1)相(xiang)同；

2)與實施例1的步驟(zou)2)相同；

3)將0.07g羧(suo)(suo)(suo)基咪(mi)唑離(li)子液體(ti)Ⅲ溶(rong)于5.5ml水(shui)中，加(jia)入(ru)0.214g殼(ke)(ke)聚(ju)糖，超(chao)聲至完(wan)全溶(rong)解均(jun)(jun)勻(yun)；取LA-EuTTA 0.066g分散到(dao)(dao)5.5ml水(shui)中，混合均(jun)(jun)勻(yun)后，超(chao)聲30min，采用滴加(jia)法滴加(jia)到(dao)(dao)玻璃片上，放入(ru)30℃烘箱中，慢慢干燥，得到(dao)(dao)一張輕薄、均(jun)(jun)勻(yun)、透明的發光薄膜Ⅳ。其中，羧(suo)(suo)(suo)基咪(mi)唑離(li)子液體(ti)：殼(ke)(ke)聚(ju)糖＝1：3，稀(xi)土(tu)發光材(cai)料：離(li)子液體(ti)鍵鏈殼(ke)(ke)聚(ju)糖衍生物＝1：4.3。每1毫升水(shui)中加(jia)12mg水(shui)溶(rong)性凝膠態稀(xi)土(tu)發光材(cai)料，加(jia)39mg殼(ke)(ke)聚(ju)糖，加(jia)13mg羧(suo)(suo)(suo)基咪(mi)唑離(li)子液體(ti)。

上述發(fa)(fa)光(guang)薄膜Ⅳ同實施例(li)1中的發(fa)(fa)光(guang)薄膜Ⅰ一樣，具有輕薄、均勻、透明(ming)的性質，且具有良好(hao)的拉伸性能，在紫(zi)外燈下，該發(fa)(fa)光(guang)薄膜Ⅳ也呈明(ming)顯的亮紅色(se)，最大發(fa)(fa)射波(bo)長位于(yu)612nm。

實施例5：

一種含稀土(tu)的柔性殼聚糖發(fa)光薄(bo)膜的制備方法，采用以下步驟：

1)與實施例(li)1的(de)步驟1)相同；

2)與實施例1的步驟2)相同；

3)將0.08g羧基(ji)咪唑(zuo)離子液(ye)體Ⅳ溶(rong)于(yu)5.6ml水(shui)中(zhong)，加(jia)入(ru)0.218g殼(ke)聚糖，超聲(sheng)至完(wan)全溶(rong)解均勻(yun)；取LA-EuTTA 0.067g分散(san)到5.6ml水(shui)中(zhong)，混合均勻(yun)后，超聲(sheng)30min，采用滴(di)加(jia)法(fa)滴(di)加(jia)到玻璃片上，放入(ru)30℃烘箱中(zhong)，慢(man)慢(man)干(gan)燥，得(de)到一(yi)張輕薄(bo)、均勻(yun)、透(tou)明的(de)發(fa)光(guang)薄(bo)膜Ⅴ。其(qi)中(zhong)，羧基(ji)咪唑(zuo)離子液(ye)體：殼(ke)聚糖＝1：2.7，稀(xi)土發(fa)光(guang)材料：離子液(ye)體鍵鏈(lian)殼(ke)聚糖衍生物＝1：4.4。每(mei)1毫(hao)升(sheng)水(shui)中(zhong)加(jia)12mg水(shui)溶(rong)性(xing)凝膠態稀(xi)土發(fa)光(guang)材料，加(jia)39mg殼(ke)聚糖，加(jia)14mg羧基(ji)咪唑(zuo)離子液(ye)體。

上述發光薄膜Ⅴ同實施例1中的發光薄膜Ⅰ一樣，具有(you)輕薄、均勻、透明的性質，且具有(you)良好(hao)的拉伸(shen)性能，在紫外燈下，該(gai)發光薄膜Ⅴ也呈明顯的亮紅色(se)，最大發射波(bo)長(chang)位于612nm。

實施例6：

一種含(han)稀土的(de)柔性殼聚糖發(fa)光薄膜的(de)制備(bei)方(fang)法(fa)，采用(yong)以(yi)下步(bu)驟：

1)取1g鋰皂石于100ml燒瓶中，加入15ml雙蒸水溶解，超聲處理使其充分膨脹，并用玻璃棒攪拌至透明凝膠狀態，攪拌時間大約為30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L NdCl₃.6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中攪拌24h。離心分離，再進行超聲洗滌，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到離子交換后的水溶性凝膠態納米粘土，記作LA-Eu。其中，稀土離子Nd³⁺的質量百分含量為6％；

2)與實(shi)施例(li)1的步(bu)驟(zou)2)相同；

3)與(yu)實施(shi)例(li)1的(de)(de)(de)步驟(zou)3)相同，最(zui)終(zhong)得到柔性殼(ke)聚糖發(fa)(fa)光(guang)(guang)薄膜Ⅵ，該(gai)發(fa)(fa)光(guang)(guang)薄膜Ⅵ的(de)(de)(de)性能與(yu)實施(shi)例(li)1中的(de)(de)(de)發(fa)(fa)光(guang)(guang)薄膜Ⅰ相同。

實施例7：

一種含(han)稀土(tu)的柔性(xing)殼聚糖(tang)發(fa)光薄膜的制備方(fang)法，采用以下步驟：

1)取1g鋰皂石于100ml燒瓶中，加入15ml雙蒸水溶解，超聲處理使其充分膨脹，并用玻璃棒攪拌至透明凝膠狀態，攪拌時間大約為30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L ErCl₃.6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中攪拌24h。離心分離，再進行超聲洗滌，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到離子交換后的水溶性凝膠態納米粘土，記作LA-Eu。其中，稀土離子Er³⁺的質量百分含量為7％；

2)與實施(shi)例1的步驟2)相(xiang)同；

3)與實施(shi)例1的(de)步驟3)相同(tong)，最(zui)終(zhong)得到柔性殼聚糖發(fa)光(guang)薄(bo)膜(mo)Ⅶ，該發(fa)光(guang)薄(bo)膜(mo)Ⅶ的(de)性能與實施(shi)例1中的(de)發(fa)光(guang)薄(bo)膜(mo)Ⅰ相同(tong)。

實施例8：

一種含(han)稀土的柔性(xing)殼聚糖(tang)發光薄膜(mo)的制備方法(fa)，采用以(yi)下(xia)步驟：

1)取1g鋰皂石于100ml燒瓶中，加入15ml雙蒸水溶解，超聲處理使其充分膨脹，并用玻璃棒攪拌至透明凝膠狀態，攪拌時間大約為30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L YbCl₃.6H2O乙醇溶液，在80℃油浴中攪拌24h。離心分離，再進行超聲洗滌，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到離子交換后的水溶性凝膠態納米粘土，記作LA-Eu。其中，稀土離子Yb³⁺的質量百分含(han)量為7.5％；

2)與實施例1的步驟2)相(xiang)同(tong)；

3)與(yu)實施(shi)例1的步驟3)相同，最終得到(dao)柔(rou)性殼聚糖發光薄膜(mo)Ⅷ，該發光薄膜(mo)Ⅷ的性能(neng)與(yu)實施(shi)例1中的發光薄膜(mo)Ⅰ相同。

實施例9：

一種含稀(xi)土的柔性殼聚糖發光(guang)薄膜的制備方法，采用以下步驟：

1)取1g鋰皂石于100ml燒瓶中，加入15ml雙蒸水溶解，超聲處理使其充分膨脹，并用玻璃棒攪拌至透明凝膠狀態，攪拌時間大約為30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L SmCl₃.6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中攪拌24h。離心分離，再進行超聲洗滌，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到離子交換后的水溶性凝膠態納米粘土，記作LA-Eu。其中，稀土離子Sm³⁺的質量百分含量為6.3％；

2)與實施例1的步(bu)驟2)相同；

3)與(yu)實(shi)施例1的(de)步驟3)相(xiang)同，最終得(de)到柔(rou)性殼聚糖(tang)發(fa)光薄(bo)(bo)膜Ⅸ，該發(fa)光薄(bo)(bo)膜Ⅸ的(de)性能與(yu)實(shi)施例1中的(de)發(fa)光薄(bo)(bo)膜Ⅰ相(xiang)同。

實施例10：

一種(zhong)含(han)稀土的柔性(xing)殼聚糖(tang)發光(guang)薄膜的制備方法，采用以下步驟(zou)：

1)取1g鋰皂石于100ml燒瓶中，加入15ml雙蒸水溶解，超聲處理使其充分膨脹，并用玻璃棒攪拌至透明凝膠狀態，攪拌時間大約為30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L GdCl₃.6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中攪拌24h。離心分離，再進行超聲洗滌，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到離子交換后的水溶性凝膠態納米粘土，記作LA-Eu。其中，稀土離子Gd³⁺的質量百(bai)分含量為6.5％；

2)與實施例1的步驟2)相同；

3)與實(shi)施(shi)例(li)1的(de)(de)步驟3)相同(tong)(tong)，最(zui)終得到柔性殼聚糖發(fa)光薄(bo)膜Ⅹ，該發(fa)光薄(bo)膜Ⅹ的(de)(de)性能與實(shi)施(shi)例(li)1中的(de)(de)發(fa)光薄(bo)膜Ⅰ相同(tong)(tong)。

實施例11：

一種含稀土的柔性(xing)殼(ke)聚糖發光薄膜的制備(bei)方法，采用以下步(bu)驟(zou)：

1)取1g鋰皂石于100ml燒瓶中，加入15ml雙蒸水溶解，超聲處理使其充分膨脹，并用玻璃棒攪拌至透明凝膠狀態，攪拌時間大約為30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L DyCl₃.6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中攪拌24h。離心分離，再進行超聲洗滌，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到離子交換后的水溶性凝膠態納米粘土，記作LA-Eu。其中，稀土離子Dy³⁺的質量百分含量為6.8％；

2)與實施例1的步驟2)相同；

3)與(yu)實施例(li)1的(de)(de)(de)步驟(zou)3)相同，最終得到(dao)柔性殼聚糖發光(guang)薄膜(mo)Ⅺ，該(gai)發光(guang)薄膜(mo)Ⅺ的(de)(de)(de)性能(neng)與(yu)實施例(li)1中(zhong)的(de)(de)(de)發光(guang)薄膜(mo)Ⅰ相同。

實施例12：

一(yi)種含(han)稀土的柔性殼聚(ju)糖發光薄膜的制備(bei)方法，采用(yong)以下步驟(zou)：

1)取1g鋰皂石于100ml燒瓶中，加入15ml雙蒸水溶解，超聲處理使其充分膨脹，并用玻璃棒攪拌至透明凝膠狀態，攪拌時間大約為30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L HoCl₃.6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中攪拌24h。離心分離，再進行超聲洗滌，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到離子交換后的水溶性凝膠態納米粘土，記作LA-Eu。其中，稀土離子Ho³⁺的質量百(bai)分含(han)量為6.9％；

2)與實施例1的步(bu)驟2)相同；

3)與(yu)實(shi)施例1的(de)步驟3)相(xiang)同(tong)(tong)，最終得到柔性殼聚糖發光薄(bo)膜Ⅻ，該發光薄(bo)膜Ⅻ的(de)性能與(yu)實(shi)施例1中的(de)發光薄(bo)膜Ⅰ相(xiang)同(tong)(tong)。

實施例13：

一種含稀土的(de)柔性殼聚糖(tang)發光(guang)薄膜的(de)制備(bei)方法，采用以(yi)下步(bu)驟：

1)取1g鋰皂石于100ml燒瓶中，加入15ml雙蒸水溶解，超聲處理使其充分膨脹，并用玻璃棒攪拌至透明凝膠狀態，攪拌時間大約為30min，然后向其中加入10ml0.1mol/L TmCl₃.6H₂O乙醇溶液，在80℃油浴中攪拌24h。離心分離，再進行超聲洗滌，最后在50℃烘箱中干燥24h，得到離子交換后的水溶性凝膠態納米粘土，記作LA-Eu。其中，稀土離子Tm³⁺的質量百分含量為(wei)7.0％；

2)與實施例(li)1的步驟2)相同；

3)與實(shi)施例1的步驟3)相同，最終得(de)到柔性殼(ke)聚(ju)糖發(fa)(fa)光薄(bo)膜XIII，該發(fa)(fa)光薄(bo)膜XIII的性能與實(shi)施例1中(zhong)的發(fa)(fa)光薄(bo)膜Ⅰ相同。

盡管上面結合附圖對本(ben)發明(ming)的(de)(de)(de)優選實(shi)(shi)施(shi)例(li)進(jin)行了描述，但(dan)是(shi)本(ben)發明(ming)并(bing)不(bu)局限(xian)于(yu)上述的(de)(de)(de)具體(ti)實(shi)(shi)施(shi)方式(shi)(shi)，上述的(de)(de)(de)具體(ti)實(shi)(shi)施(shi)方式(shi)(shi)僅(jin)僅(jin)是(shi)示意性(xing)的(de)(de)(de)，并(bing)不(bu)是(shi)限(xian)制性(xing)的(de)(de)(de)，本(ben)領(ling)域的(de)(de)(de)普通技術人員在本(ben)發明(ming)的(de)(de)(de)啟示下，在不(bu)脫離本(ben)發明(ming)宗(zong)旨和權利要求所(suo)保護(hu)的(de)(de)(de)范(fan)圍(wei)的(de)(de)(de)情(qing)況下，還可(ke)以做出(chu)很多形式(shi)(shi)，這(zhe)些均屬(shu)于(yu)本(ben)發明(ming)的(de)(de)(de)保護(hu)范(fan)圍(wei)之內(nei)。