一種低密度中強度石油壓裂支撐劑及其制備方法
【專利摘要】一種低密度中強度石油壓裂支撐劑及其制備方法，屬于石油開采中油氣井壓裂【技術領域】，由粉料和其重量4%的硅溶膠制成，按照重量比，粉料由85-90份的生礬土、5-8份的鉬礦尾礦、2-3份的膨潤土和2-5份的復合添加劑混合而成。本發明通過采用在其中加入鉬礦尾礦以及氧化錳粉和鎳鐵渣粉構成的復合添加劑，在明顯降低支撐劑密度和保持其一定強度方面取得了較好平衡，從而使研制的石油支撐劑獲得了優良的綜合性能，既確保了支撐劑具有可觀的強度，又降低了支撐劑的燒成溫度，達到了節能降耗的目的，同時也充分的利用了廢棄的礦物，實現了廢棄資源的再利用。
【專利說明】一種低密度中強度石油壓裂支撐劑及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及到一種油氣井壓裂技術用的固體支撐劑，具體的說是一種低密度中強度石油壓裂支撐劑及其制備方法。

【背景技術】
[0002]目前，在石油天然氣深井開采中，廣泛使用所謂的水力壓裂技術。該技術是利用地面的高壓泵組，通過井筒不斷向油井內注入具有較高粘度的壓裂液，使得油井下部形成高壓。隨著壓裂液的不斷注入，壓力也不斷升高，當井壁附近的地層巖石抗張強度和地層應力小于壓裂液形成的壓力時，井底附近的地層就將產生裂縫。當攜帶支撐劑的壓裂液被繼續注入時，巖層裂縫會往前延伸并且被支撐劑填充，停止壓裂作業后支撐劑起著平衡地層壓力、使巖縫保持裂開并具有一定導流能力的作用，從而達到使油氣田增產、延長油氣井服務年限的目的。由此可見，石油壓裂支撐劑在油氣開采中發揮著十分重要的作用，是影響水利壓裂技術實施效果的關鍵材料之一。
[0003]石油壓裂支撐劑按密度和破碎率大致可分為以下幾類，S卩:(I)低密度中等強度支撐劑(體積密度1.55g/cm3~l.65g/cm3,視密度在2.7 g/cm3~2.85 g/cm3之間，52MPa閉合壓力下破碎率小于9.0%); (2)中等密度中等強度支撐劑(體積密度1.70 g/cm3~l.75 g/cm3,視密度在3.10 g/cm3~3.30 g/cm3之間，52MPa閉合壓力下破碎率小于9.0%); (3)中等密度高強度支撐劑(體積密度1.70g/cm3~l.75g/cm3，視密度在3.20g/cm3~3.40g/cm3之間，69MPa閉合壓力下破碎率小于9.0%左右);(4)高密度高強度支撐劑(體積密度1.85g/cm3~l.90g/cm3，視密度在3.30g/cm3~3.50g/cm3之間，86MPa閉合壓力下破碎率小于10.0%)。大量實驗結果表明，油氣井的壓裂成本隨著支撐劑體積密度的增大而增加，因為體積密度大會增加填充地層裂縫所需支撐劑的質量，而產層的導流能力也會因為高密度支撐劑易在裂縫處產生端口丘狀堆積而下降。而具有較高強度的低密度支撐劑不僅能在中深井中使用，且能使非膠化壓裂液便于使用，從而便于在地層中形成具有一定長、高度的支撐帶，進而使產層導流能力提高。因此，在保持一定強度的情況下，開發低密度的石油壓裂支撐劑對像我國長慶油田公司、延長石油集團公司等企業的淺層低滲透油氣田的開采具有十分重要的意義，因為攜砂液(壓裂液)的費用很高昂，在整個壓裂成本中占有很大比重，而降低密度恰恰就能降低攜砂液的價格。
[0004]目前，國內大量的研發工作主要集中在高密度高強度石油支撐劑方面，輕視了對中低密度支撐劑的研發，使得我國生產的石油支撐劑產品大多是中等密度以上的產品，市場上尚無低密度中強度的支撐劑產品被廣泛采用。例如，中國專利CN101168660A公布的高密度高強度壓裂支撐劑，采用Al2O3含量> 75%的鋁礬土粉100份、MnO 2粉3_8份及ZrO 2粉1-5份制成。支撐劑的體積密度彡1.90 g/cm3，視密度達到3.40~3.55 g/cm3，86MPa抗破碎能力彡5% (SY/T5108-2007)。中國專利CN1508390公布的油氣井壓裂用固體支撐劑，采用Al2O3含量為65%~75%的鋁礬土細粉、外加6%~10%的MnO2粉燒結而成。所得制品的體積密度為 1.65-1.80g/cm3，視密度為 3.0-3.15 g/cm3，86MPa 抗破碎能力彡 10%(SY/T5108_2007)。中國專利CN1699265公開的高強陶粒支撐劑，其體積密度1.74g/cm3,視密度為3.38 g/cm3,69MPa 抗破碎能力彡 7.69% (SY/T5108-1997)。
[0005]另外，目前石油支撐劑主要是采用高鋁礬土等氧化鋁含量較高的原料生產的。但是隨著高品位鋁礬土資源的日益減少，人們已越來越多地開始嘗試采用各種低品位原料及某些固體廢棄物。鑰礦尾礦是洛陽市欒川縣境內的一種主要工業固體廢棄物，歷年來累計存量已達數億噸。這些鑰礦尾礦目前主要囤積在幾十個尾礦庫中，不僅占用了大量的耕地和山林，而且每年會因暴雨沖刷等原因造成大量的尾礦砂流失到河流及農田里，從而對環境造成嚴重污染。因此，開展對鑰礦尾礦的資源化應用研究也是一件具有十分重要意義的事情。迄今為止，雖然已有一些科技工作者對鑰礦尾礦的資源化應用進行了相關研究和探索，如將其用于燒制建筑用磚和水泥熟料、微晶玻璃等，但還沒有關于將鑰礦尾礦用于制備石油支撐劑的報道。從理論上分析，目前陶粒支撐劑的礦物組成主要是剛玉、莫來石及玻璃相，而欒川鑰礦尾礦所含的主要礦物是鎂、鐵、鋁硅酸鹽礦物，因此，適當地使用鑰礦尾礦來制備石油支撐劑是完全可行的。


【發明內容】

[0006]為了解決中淺層低滲透油氣田開采生產效率低的問題，本發明提供了一種低密度中強度石油壓裂支撐劑及其制備方法，利用廢棄的鑰礦尾礦來生產壓裂支撐劑，不僅實現了廢棄礦渣的再利用，而且制成的壓裂支撐劑具有低密度高強度的特點。
[0007]本發明為解決上述技術問題所采用的技術方案為:一種低密度中強度石油壓裂支撐劑，由粉料和其重量4%的硅溶膠制成，按照重量比，粉料由85-90份的生礬土、5-8份的鑰礦尾礦、2-3份的膨潤土和2-5份的復合添加劑混合而成，其中，生礬土及鑰礦尾礦的粒度均小于0.044mm，膨潤土細度小于0.074mm。
[0008]所述的生礬土為Al2O3含量為67%~71%的鋁礬土。
[0009]所述鑰礦尾礦為鑰礦石經多道浮選工藝處理之后的尾礦。
[0010]按照重量比，所述復合添加劑由1-3份的氧化錳粉和1-2份的鎳鐵渣粉組成，且氧化錳粉和鎳鐵渣粉的粒度均小于0.074mm。
[0011]所述鎳鐵渣粉為采用紅土鎳礦冶煉鎳鐵時所產生的廢渣，其中含有48%~52%的Si02、20%~22% 的 MgO 和 16%~19% 的 CaO0
[0012]所述硅溶膠為固相含量為25%、密度1.2 g/cm3、所含3102膠粒尺寸為10~20 μ m的溶液。
[0013]上述低密度中強度石油壓裂支撐劑的制備方法，包括以下步驟:
1)按照上述的要求分別稱取各物料并粉碎研磨到相應的粒徑，然后將稱取好的生礬土、鑰礦尾礦、膨潤土和復合添加劑送入到混料機中充分混合均勻制成粉料，備用；
2)將稱取好的的硅溶膠液體以重量比1:2的比例與清水混合均勻，制成用于石油支撐劑成形造粒時噴灑的霧化液，備用；
3)將步驟I)制得的粉料導入成球機中，然后邊向其中噴灑步驟2)制得的霧化液邊使粉料隨成球機旋轉，使粉料逐步團聚成球狀顆粒，備用；
4)將步驟3)制得的球狀顆粒先烘干，然后在1290°C~1310°C的溫度下燒成60min，經強制風冷后即制得產品。
[0014]所述步驟3)中，在粉料制成球狀顆粒后繼續旋轉30 min,以使球狀顆粒質地更加密實、表面更加光滑。
[0015]本發明所述的一種低密度中等強度的石油支撐劑，具有良好的外觀形態(圓球度彡0.9);較低的體積密度和視密度，其體積密度為1.52-1.60 g/cm3，視密度為2.78-2.90g/cm3;以及較高的抗破碎能力，其在52MPa閉合壓力下的破碎率< 8.0%。總之，該研制品的綜合性能滿足中國石油天然氣集團公司企業標準(Q/SY 125-2007)要求。
[0016]在本發明中，通過采用品位較低的鋁礬土和鑰礦尾礦為主要原料，有效降低了支撐劑的密度指標；同時鑰礦尾礦帶入的胞02成分還是有效的礦化劑。另外，通過復合使用膨潤土和硅溶膠作為結合劑，有效保證了支撐劑半成品(生料球)的強度和表面硬度，有利于防止生料球在輸送和干燥過程中產生脫粉、繼而導致表面粗糙、圓球度降低。尤其是硅溶膠的使用，能顯著改善生料球的強度。這是因為硅溶膠是粒徑從幾納米到數十納米的多聚硅酸分散體系，溶膠粒子內部結構為硅氧烷(一Si—O— Si—)網絡，表面層由許多硅烷醇基(-S1H)和羥基(一0H)所覆蓋。這種硅烷醇基團(一S1H)能附著在其他粉料顆粒表面，且能與吸附水相結合，提高粉料表面的潤濕性。當硅溶膠與其他粉料混合時，膠體粒子可吸附在粉料顆粒表面，使粉料顆粒團聚成球。在干燥階段，硅溶膠凝膠化導致納米粒子表面的娃燒醇基團間發生縮合反應生成娃氧燒(一Si一O一Si一)網絡，在粉粒表面形成牢固的硅膠薄膜，賦予粉料以凝聚結合——將粉料顆粒牢固結合在一起，從而增強生料球的強度和表面硬度。其次，由于復合使用了氧化錳粉和鎳鐵渣粉作為礦化劑，既有利于通過Μη02、CaO、MgO等固溶于Al2O3晶粒中，促進Al 203晶粒生長，保證支撐劑的強度，又有利于降低支撐劑的燒成溫度，達到節能降耗的目的。
[0017]有益效果:本發明帶來了多方面的有益效果:其一，通過采取科學合理的配料及復合結合劑、礦化劑技術，在明顯降低支撐劑密度和保持其一定強度方面取得了較好平衡，從而使研制的石油支撐劑獲得了優良的綜合性能；其二，硅溶膠的創造性使用有效保證了支撐劑生料球的強度和表面硬度，繼而防止了生料球在輸送和干燥過程中產生脫粉，導致表面粗糙、圓球度降低等弊病；其三，通過復合使用氧化錳粉和鎳鐵渣粉作為礦化劑，既確保了支撐劑具有可觀的強度，又降低了支撐劑的燒成溫度，達到了節能降耗的目的；其四，首次實現了兩種固體廢棄物鑰礦尾礦和鎳鐵渣在石油支撐劑生產中的資源化利用。

【具體實施方式】
[0018]下面結合具體實施例對本發明做進一步的闡述。以下各實施例中所用的鑰礦尾礦為產自洛陽市欒川縣、經多道浮選工藝處理之后的鑰礦尾礦，其主要礦物組成為石榴石、透輝石、黃鐵礦等，主要化學組成為 S12 60%~63%、Al2O3 5%~7%、MgO 10%~12%、(Fe2O3+ FeO)15%~16%，此外還含有 0.7%~1.0% 的 MnO2;
所用的膨潤土為一種結合力強的強塑性粘土，其含S12 43%~45%,Al2O3 35%~38%，可塑性指標為3.8-3.9 ；
所用的鎳鐵渣是采用紅土鎳礦冶煉鎳鐵所產生的廢渣，其主要成分為S12 48%~52%、MgO 20%~22%、CaO 16%~19% ；
所用的生礬土為Al2O3含量為67%~71%的鋁礬土 ；
所用的硅溶膠是一種固相含量為25%，密度為1.2 g/cm3,所含Si0j5粒尺寸為10~20μηι的溶液。
[0019]實施例1
一種低密度中強度石油壓裂支撐劑，由粉料和其重量4%的硅溶膠制成，按照重量比，粉料由85份的生礬土、5份的鑰礦尾礦、2份的膨潤土和2份的復合添加劑混合而成，其中，生礬土及鑰礦尾礦的粒度均小于0.044mm，膨潤土細度小于0.074mm ；
按照重量比，所述復合添加劑由I份的氧化錳粉和I份的鎳鐵渣粉組成，且氧化錳粉和鎳鐵渣粉的粒度均小于0.074mm。
[0020]上述低密度中強度石油壓裂支撐劑的制備方法，包括以下步驟:
1)按照上述的要求分別稱取各物料并粉碎研磨到相應的粒徑，然后將稱取好的生礬土、鑰礦尾礦、膨潤土和復合添加劑送入到混料機中充分混合均勻制成粉料，備用；
2)將稱取好的的硅溶膠液體以重量比1:2的比例與清水混合均勻，制成用于石油支撐劑成形造粒時噴灑的霧化液，備用；
3)將步驟I)制得的粉料導入成球機中，然后邊向其中噴灑步驟2)制得的霧化液邊使粉料隨成球機旋轉，使粉料逐步團聚成球狀顆粒，備用；
4)將步驟3)制得的球狀顆粒先烘干，然后在1290°C~1310°C的溫度下燒成60min，經強制風冷后即制得產品。
[0021]所述步驟3)中，在粉料制成球狀顆粒后繼續旋轉30 min,以使球狀顆粒質地更加密實、表面更加光滑。
[0022]實施例2
一種低密度中強度石油壓裂支撐劑，由粉料和其重量4%的硅溶膠制成，按照重量比，粉料由90份的生礬土、8份的鑰礦尾礦、3份的膨潤土和5份的復合添加劑混合而成，其中，生礬土及鑰礦尾礦的粒度均小于0.044mm，膨潤土細度小于0.074mm ；
按照重量比，所述復合添加劑由3份的氧化錳粉和2份的鎳鐵渣粉組成，且氧化錳粉和鎳鐵渣粉的粒度均小于0.074mm。
[0023]上述低密度中強度石油壓裂支撐劑的制備方法，包括以下步驟:
1)按照上述的要求分別稱取各物料并粉碎研磨到相應的粒徑，然后將稱取好的生礬土、鑰礦尾礦、膨潤土和復合添加劑送入到混料機中充分混合均勻制成粉料，備用；
2)將稱取好的的硅溶膠液體以重量比1:2的比例與清水混合均勻，制成用于石油支撐劑成形造粒時噴灑的霧化液，備用；
3)將步驟I)制得的粉料導入成球機中，然后邊向其中噴灑步驟2)制得的霧化液邊使粉料隨成球機旋轉，使粉料逐步團聚成球狀顆粒，備用；
4)將步驟3)制得的球狀顆粒先烘干，然后在1290°C~1310°C的溫度下燒成60min，經強制風冷后即制得產品。
[0024]所述步驟3)中，在粉料制成球狀顆粒后繼續旋轉30 min,以使球狀顆粒質地更加密實、表面更加光滑。
[0025]實施例3
一種低密度中強度石油壓裂支撐劑，由粉料和其重量4%的硅溶膠制成，按照重量比，粉料由87.5份的生礬土、6.5份的鑰礦尾礦、2.5份的膨潤土和3.5份的復合添加劑混合而成，其中，生礬土及鑰礦尾礦的粒度均小于0.044mm，膨潤土細度小于0.074mm ； 按照重量比，所述復合添加劑由2份的氧化錳粉和1.5份的鎳鐵渣粉組成，且氧化錳粉和鎳鐵渣粉的粒度均小于0.074mm。
[0026]上述低密度中強度石油壓裂支撐劑的制備方法，包括以下步驟:
1)按照上述的要求分別稱取各物料并粉碎研磨到相應的粒徑，然后將稱取好的生礬土、鑰礦尾礦、膨潤土和復合添加劑送入到混料機中充分混合均勻制成粉料，備用；
2)將稱取好的的硅溶膠液體以重量比1:2的比例與清水混合均勻，制成用于石油支撐劑成形造粒時噴灑的霧化液，備用；
3)將步驟I)制得的粉料導入成球機中，然后邊向其中噴灑步驟2)制得的霧化液邊使粉料隨成球機旋轉，使粉料逐步團聚成球狀顆粒，備用；
4)將步驟3)制得的球狀顆粒先烘干，然后在1290°C~1310°C的溫度下燒成60min，經強制風冷后即制得產品。
[0027]所述步驟3)中，在粉料制成球狀顆粒后繼續旋轉30 min,以使球狀顆粒質地更加密實、表面更加光滑。
【權利要求】
1.一種低密度中強度石油壓裂支撐劑，其特征在于:由粉料和其重量4%的硅溶膠制成，按照重量比，粉料由85-90份的生礬土、5-8份的鑰礦尾礦、2-3份的膨潤土和2_5份的復合添加劑混合而成，其中，生礬土及鑰礦尾礦的粒度均小于0.044_，膨潤土細度小于0.074mm。
2.根據權利要求1所述的一種低密度中強度石油壓裂支撐劑，其特征在于:所述的生礬土為Al2O3含量為67%~71%的鋁礬土。
3.根據權利要求1所述的一種低密度中強度石油壓裂支撐劑，其特征在于:所述鑰礦尾礦為鑰礦石經多道浮選工藝處理之后的尾礦。
4.根據權利要求1所述的一種低密度中強度石油壓裂支撐劑，其特征在于:按照重量t匕，所述復合添加劑由1-3份的氧化錳粉和1-2份的鎳鐵渣粉組成，且氧化錳粉和鎳鐵渣粉的粒度均小于0.074mm。
5.根據權利要求4所述的一種低密度中強度石油壓裂支撐劑，其特征在于:所述鎳鐵渣粉為采用紅土鎳礦冶煉鎳鐵時所產生的廢渣，其中含有48%~52%的Si02、20%~22%的MgO和 16%~19% 的 CaO0
6.根據權利要求1所述的一種低密度中強度石油壓裂支撐劑，其特征在于:所述硅溶膠為固相含量為25%、密度1.2 g/cm3、所含Sicy^t尺寸為10~20 μ m的溶液。
7.根據權利要求1所述的一種低密度中強度石油壓裂支撐劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)按照權利要求1的要求分別稱取各物料并粉碎研磨到相應的粒徑，然后將稱取好的生礬土、鑰礦尾礦、膨潤土和復合添加劑送入到混料機中充分混合均勻制成粉料，備用； 2)將稱取好的的硅溶膠液體以重量比1:2的比例與清水混合均勻，制成用于石油支撐劑成形造粒時噴灑的霧化液，備用； 3)將步驟I)制得的粉料導入成球機中，然后邊向其中噴灑步驟2)制得的霧化液邊使粉料隨成球機旋轉，使粉料逐步團聚成球狀顆粒，備用； 4)將步驟3)制得的球狀顆粒先烘干，然后在1290°C~1310°C的溫度下燒成60min，經強制風冷后即制得產品。
8.根據權利要求7所述的一種低密度中強度石油壓裂支撐劑的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中，在粉料制成球狀顆粒后繼續旋轉30 min,以使球狀顆粒質地更加密實、表面更加光滑。
【文檔編號】C09K8/80GK104479667SQ201510022280
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2015年1月16日 優先權日:2015年1月16日
【發明者】廖桂華, 張國強, 李忠孝, 王黎, 張國弘 申請人:洛陽理工學院, 洛陽賽羅帕陶瓷科技有限公司