微生物多糖改性共聚物凝膠堵劑的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種微生物多糖改性共聚物凝膠堵劑的制備方法，包括以下步驟：向微生物多糖溶液中加入酰胺類單體，再加入交聯劑；在封閉體系中通入氮氣隔絕空氣，加入引發劑；在溫度為30℃～60℃下恒溫反應4～24小時制備得凝膠堵劑。本發明的優點在于：(1)成膠時間及凝膠強度可控。(2)無注入風險，不會堵塞管道和井筒，具備假塑性，凝膠進入地層后，停泵關井仍可恢復到原來強度。(3)可進行大劑量處理，凝膠可進入地層深部，不會在井底附近大量滯留而限制進入深度。(4)具備較高的強度，可適用于70～130℃的高溫油藏，為高溫油藏的開采提供了技術保證。(5)礦化度達25×104mg/L，仍具備較高強度，可適用于高鹽油藏。
【專利說明】微生物多糖改性共聚物凝膠堵劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于油田化學【技術領域】，涉及一種微生物多糖改性共聚物凝膠堵劑的制備方法。
技術背景
[0002]由于地層構造復雜，地層非均質性、原油物性差異所致，注入開采油田，地層內、層間、平面三大矛盾突出，導致生產油井出水，油井出水加重消耗地層能量，輕則使油井產油量下降，重則致使井筒內液柱壓力增加，使油井失去開采價值，此外，油井出水還會危害采油設備，增加設備的受腐蝕速度，增加原油脫水處理從而加采油成本。開展堵水調剖，就是控制水層及水驅油中水的流動方向，調節吸水剖面，提高采收率。
[0003]目前國內外使用最廣泛的是聚丙烯酰胺類堵劑，其分子結構屬于線性高分子化合物，抗溫耐鹽性及抗沖刷性較差，利用其分子中的-CONH2和-COOH可與交聯劑形成體型結構聚合物，從而提高其強度，螯合型金屬交聯體系可耐受溫度70~90°C，有機酚醛交聯體系可耐受溫度70~120°C，但兩種交聯劑對環境污染大，對操作人員和地層都會造成不同程度的傷害。
[0004]微生物多糖生產周期短，不受季節、地域等條件限制，以其自身安全、無毒、理化性質獨特等優良特性被廣泛應用，但是關于微生物多糖改性共聚物作為凝膠堵劑在油田堵水調剖中應用較少，多適用于中低溫油藏。

【發明內容】

[0005]本發明應用微生物多糖與酰胺類單體共聚，提供一種環保型微生物多糖改性共聚物凝膠堵劑的制備方法，該堵劑可耐受高溫、強度較大且具備一定的流動性，在地層條件下可有效改善流度比，波及效率高，抗溫抗鹽性好。
[0006]本發明解決上述技術問題采用的技術方案如下:微生物多糖改性共聚物凝膠堵劑的制備方法，包括以下步驟:
[0007]將微生物多糖與蒸餾水配制成質量分數0.01%~5%的微生物多糖溶液；
[0008]向微生物多糖溶液中加入占微生物多糖質量I~30倍的酰胺類單體，再加入占微生物多糖與酰胺類單體總質量0.1~10%的交聯劑；
[0009]在封閉體系中通入氮氣隔絕空氣，加入占微生物多糖和酰胺類單體總質量0.1~10%的引發劑；
[0010]在溫度為30°C~60°C下恒溫反應4~24小時制備得凝膠堵劑。
[0011]按上述方案，所述的微生物多糖為殼聚糖、黃原膠、結冷膠和環狀糊精中任意一種。
[0012]按上述方案，所述的酰胺類單體為丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和N-異丙基丙烯酰胺中任意一種或多種。
[0013]按上述方案，所述的交聯劑為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、聚氧烷烯二烯丙基醚和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一種。
[0014]按上述方案，所述的引發劑為復配的Na2SO3/ (NH4) 2S208、NaHSO3/ (NH4) 2S208、Na2SO3/K2S208、NaHS03/K2S208、H202/FeS04、H202/Vc 以及(NH4) 2 [Ce (NO3) 6]中的任意一種；其中復配的引發劑按照摩爾比1:1配比。
[0015]本發明將微生物多糖與酰胺類單體共聚，在引發劑和交聯劑的作用下，形成具備交聯網狀結構的聚合物凝膠，此凝膠體系體系兼具了微生物多糖與酰胺類單體的優勢，微生物多糖來源廣泛，安全無毒，抗鹽及抗剪切性好，酰胺類單體易溶解，具備優良的增黏性，可有效改善流度比。因此本發明中的凝膠堵劑在高溫高礦化度油藏可進行有效的堵水調剖作用。
[0016]利用本發明的技術，與其它技術相比，本發明的深部調剖劑的優點在于:
[0017](1)本發明制備的凝膠堵劑，可通過改變單體、交聯劑、及引發劑濃度，或改變交聯劑、引發劑種類，成膠時間及凝膠強度可控。
[0018](2)本發明制備的凝膠堵劑，無注入風險，不會堵塞管道和井筒，具備假塑性，凝膠進入地層后，停泵關井仍可恢復到原來強度。
[0019](3)本發明制備的凝膠堵劑，可進行大劑量處理，凝膠可進入地層深部，不會在井底附近大量滯留而限制進入深度。
[0020](4)本發明制備的凝膠堵劑，在一定的地層溫度梯度內，仍具備較高的強度，可適用于70~130°C的高溫油藏，為高溫油藏的開采提供了技術保證。
[0021 ] (5)本發明制備的凝膠堵劑，礦化度達25 X 104mg/L,仍具備較高強度，可適用于高鹽油藏。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1:本發明中微生物多糖和微生物多糖改性共聚物凝膠堵劑的紅外對比圖；
[0023]圖2:具體實施例(I一4)溫度對共聚物凝膠堵劑強度影響曲線；
[0024]圖3:具體實施例(5 — 8)溫度對共聚物凝膠堵劑強度影響曲線；
[0025]圖4:具體實施例(I一4)礦化度對共聚物凝膠堵劑強度影響曲線；
[0026]圖5:具體實施例(5 — 8)礦化度對共聚物凝膠堵劑強度影響曲線。
【具體實施方式】
[0027]以下通過具體實施例詳細說明本發明的技術特點，但這些實施例并非用以限定本發明的保護范圍。
[0028]本發明用乙醇溶劑對所制備的凝膠堵劑進行沉淀分離，干燥得粗交聯聚合物，粗交聯聚合物用丙酮在索氏抽提器中提取24h除去均聚物，經過真空干燥即得純交聯聚合物。分別取經干燥處理的微生物多糖和純化凝膠堵劑2~3mg與200~300mg干燥的KBr粉末在瑪瑙研缽中混勻，充分研細至顆粒直徑小于2 μ m，用不銹鋼鏟取70~90mg放入壓片模具內，在壓片機上用5~10 X IO7Pa壓力壓成透明薄片，進行紅外測試，得微生物多糖與凝膠堵劑的紅外光譜對比圖，如附圖1所示。
[0029]在凝膠堵劑的紅外譜圖中，波數1419.53CHT1和1321.37cm_1分別為為C-N的伸縮振動和N-C-N的伸縮振動峰，對比微生物多糖的紅外譜圖，波數1408.69cm—1處-OH面內彎曲振動的消失，證明實驗成功制得了具備網狀結構的共聚物凝膠。
[0030]實施例1
[0031]將黃原膠用蒸餾水配制成質量分數為0.1 %的溶液并攪拌均勻，依次加入2.5g丙烯酰胺(黃原膠與丙烯酰胺質量比為l:10)、0.0825g的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(占黃原膠與丙烯酰胺總質量的3% )，向體系中通入氮氣，依次加入Na2SO30.0294g、(NH4) 2S2080.0532g (該引發體系占黃原膠與丙烯酰胺總質量的3%，其中Na2SO3與(NH4) 2S208的摩爾比為1:1)，攪拌均勻后在50°C恒溫水浴下反應8h，形成凝膠。
[0032]用NDJ-8S黏度計測定該凝膠的黏度3.68 X IO4HiPa.S，溫度及礦化度對共聚物凝膠強度的影響如附圖2和附圖4所示。
[0033]從圖2具體實施例1中溫度對共聚物凝膠強度影響曲線，可知，該配方制備的堵劑隨著環境溫度的升高，凝膠黏度隨之升高，環境溫度為140°C時，黏度仍為6.44 X 104mPa-s,因此，該凝膠堵劑適用溫度范圍為100~140°C。
[0034]從圖4具體實施例1中礦化度對共聚物凝膠強度影響曲線，可知，該配方制備的堵劑隨著礦化度的升高，凝膠粘度開始變大然后下降后趨于穩定，礦化度達25 X 104mg/L,黏度為4.3X 104mPa.S，因此，所制備凝膠堵劑可適用礦化度范圍為O~25X 104mg/L。
[0035]實施例2
[0036]將黃原膠用蒸餾水配制成質量分數為0.3%的溶液并攪拌均勻，依次加入5.0g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(黃原膠與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的質量比為1:20)、0.05258的隊^-亞甲基雙丙烯酰胺(黃原膠與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸總質量的1% )，向體系中通入氮氣，依次加入Na2SO30.0373g、(NH4)2S2O80.0676g(該引發體系占黃原膠與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸總質量的2%，其中Na2SO3與(NH4)2S2O8的摩爾比為1:1)，攪拌均勻后在50°C恒溫水浴下反應8h，形成凝膠。
[0037]用NDJ-8S黏度計測定該凝膠的黏度4.26 X IO4HiPa.S，溫度及礦化度對共聚物凝膠強度的影響如附圖2和附圖4所示。
[0038]從圖2具體實施例2中溫度對共聚物凝膠強度影響曲線，可知，該配方制備的堵劑隨著環境溫度的升高，凝膠黏度隨之升高后去趨于穩定，溫度在120°C~140°C區間，黏度基本保持不變，在140°C時，黏度為8.84X 104mPa.S，所制凝膠堵劑適用溫度范圍為100~140。。。
[0039]從圖4具體實施例2中礦化度對共聚物凝膠強度影響曲線，可知，隨著礦化度的升高，凝膠粘度開始變大然后下降后趨于穩定，礦化度達25X 104mg/L時，黏度為
5.94X 104mPa.s,因此所制備凝膠堵劑可適用礦化度范圍為O~25X 104mg/L。
[0040]實施例3
[0041]將殼聚糖用蒸餾水配制成質量分數為I %的溶液并攪拌均勻，依次加入15g丙烯酰胺(殼聚糖與丙烯酰胺的質量比為1:15)、0.Sg的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(占殼聚糖與丙烯酰胺總質量的5% )，向體系中通入氮氣，加入引發劑(NH4) JCe(NO3)6]0.64g(該引發體系占殼聚糖與丙烯酰胺總質量的4% )，攪拌均勻后在50°C恒溫水浴下反應8h，形成凝膠。
[0042]用NDJ-8S黏度計測定該凝膠的黏度8.64X IO4HiPa.S，溫度及礦化度對共聚物凝膠強度的影響如附圖2和附圖4所示。[0043]從圖2具體實施例3中溫度對共聚物凝膠強度影響曲線，可知，隨著環境溫度的升高，凝膠黏度隨之升高，這是因為隨著環境溫度的升高，溫度達110°c時黏度降低，后增大，整體呈減小趨勢，溫度達140°c時，仍保持黏度5.84XlO4fflPa.s,因此，所制凝膠堵劑適用溫度范圍為100~140°C。
[0044]從圖4具體實施例3中礦化度對共聚物凝膠強度影響曲線，可知，隨著礦化度的升高，凝膠黏度隨之逐漸減小后趨于穩定，礦化度達25 X 104mg/L時，黏度為3.42 X 104mPa-s,因此，所制凝膠堵劑可適用礦化度范圍為O~25X 104mg/L。
[0045]實施例4
[0046]將殼聚糖用蒸餾水配制成質量分數為5%的溶液并攪拌均勻，依次加入12g2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(殼聚糖與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的質量比為1:24)、
0.25g的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(占殼聚糖與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸總質量的2% )，向體系中通入氮氣，加入引發劑(NH4) JCe(NO3)6]0.125g(占殼聚糖和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸總質量的1% )，攪拌均勻后在50°C恒溫水浴下反應8h，形成凝膠。
[0047]用NDJ-8S黏度計測定該凝膠的黏度8.24X IO4HiPa.S，溫度及礦化度對共聚物凝膠強度的影響如附圖2和附圖4所示。
[0048]從圖2具體實施例4中溫度對共聚物凝膠強度影響曲線，可知，隨著環境溫度的升高，凝膠黏度隨之升高，在120°C時黏度增長到最大值，環境溫度為140°C時，黏度高達
12.84X 104mPa.S，因此，所制凝膠堵劑適用溫度范圍為100~140°C。
[0049]從圖4具體實施例4中礦化度對共聚物凝膠強度影響曲線，可知，隨著礦化度的升高，凝膠粘度開始變大然后下降后趨于穩定，礦化度達25X 104mg/L時，黏度為
6.66X 104mPa.S，因此，所制凝膠堵劑可適用礦化度范圍為O~25X 104mg/L。
[0050]實施例5
[0051]將黃原膠用蒸餾水配制成質量分數為0.1 %的溶液并攪拌均勻，依次加入7.5g丙烯酰胺(黃原膠與丙烯酰胺的質量之比為1:30)、0.155g的聚氧烷烯二烯丙基醚(占殼聚糖與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸總質量的2 % )，向體系中通入氮氣，依次加入Na2SO30.1103g、(NH4)2S2O80.1997g (該引發體系占黃原膠與聚氧烷烯二烯丙基醚總質量的4%，其中Na2SO3與(NH4) 2S208的摩爾比為1:1)，攪拌均勻后在50°C恒溫水浴下反應8h，形成凝膠。
[0052]用NDJ-8S黏度計測定該凝膠的黏度2.38 X IO4HiPa.S，溫度及礦化度對共聚物凝膠強度的影響如附圖3和附圖5所示。
[0053]從圖3具體實施例5中溫度對共聚物凝膠強度影響曲線，可知，隨著環境溫度的升高，凝膠黏度隨之升高，在120°C時黏度增長到最大值，環境溫度為140°C時，黏度為720mPa.s,因此，所制凝膠堵劑適用溫度范圍為100~140°C。
[0054]從圖5具體實施例5中礦化度對共聚物凝膠強度影響曲線，可知，隨著礦化度的升高，凝膠粘度開始變大然后下降后趨于穩定，礦化度達25X 104mg/L時，黏度為
1.13X 104mPa.S，因此，所制凝膠堵劑可適用礦化度范圍為O~25X 104mg/L。
[0055]實施例6
[0056]將黃原膠用蒸餾水配制成質量分數為0.1 %的溶液并攪拌均勻，依次加入
2.5g丙烯酰胺(黃原膠與丙烯酰胺質量比為1:10)、0.165g的N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(占黃原膠與丙烯酰胺總質量的6% )，向體系中通入氮氣，依次加入Na2SO30.0489g、(NH4) 2S2080.0886g (該引發體系占黃原膠與丙烯酰胺總質量的5%，其中Na2SO3與(NH4) 2S208的摩爾比為1:1)，攪拌均勻后在60°C恒溫水浴下反應8h，形成凝膠。
[0057]用NDJ-8S黏度計測定該凝膠的黏度9.26 X IO4HiPa.S，溫度及礦化度對共聚物凝膠強度的影響如附圖3和附圖5所示。
[0058]從圖3具體實施例6中溫度對共聚物凝膠強度影響曲線，可知，隨著環境溫度的升高，凝膠黏度降低幅度較大，在120~130°C時黏度，黏度上升，當環境溫度為140°C時，黏度為720mPa.s,因此，所制凝膠堵劑適用溫度范圍為100~140°C。
[0059]從圖5具體實施例6中礦化度對共聚物凝膠強度影響曲線，可知，隨著礦化度的升高，凝膠粘度逐漸下降后趨于穩定，礦化度達25X 104mg/L時，黏度為4.68 XlO4mPa.s,因此，所制凝膠堵劑可適用礦化度范圍為O~25X 104mg/L。
[0060]實施例7
[0061]將黃原膠用蒸餾水配制成質量分數為0.3%的溶液并攪拌均勻，依次加入5.0g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(黃原膠與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的質量比為1:20)、0.05258的隊^-亞甲基雙丙烯酰胺(黃原膠與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸總質量的1% )，向體系中通入氮氣，依次加入Na2SO30.0373g、(NH4)2S2O80.0676g(該引發體系占黃原膠與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸總質量的2%，其中Na2SO3與(NH4)2S2O8的摩爾比為1:1)，攪拌均勻后在50°C恒溫水浴下反應4h，形成凝膠。
[0062]用NDJ-8S黏度計測定該凝膠的黏度9.36 X IO4HiPa.S，溫度及礦化度對共聚物凝膠強度的影響如附圖3和附圖5所示。
[0063]從圖3具體實施例7中溫度對共聚物凝膠強度影響曲線，可知，隨著環境溫度的升高，凝膠黏度降低，在120~130°C時黏度較穩定，當環境溫度為140°C時，黏度為
4.78X 104mPa.S，因此，所制凝膠堵劑適用溫度范圍為100~140°C。
[0064]從圖5具體實施例7中礦化度對共聚物凝膠強度影響曲線，可知，隨著礦化度的升高，凝膠粘度逐漸下降后趨于穩定，礦化度達25X 104mg/L時，黏度為6.62 XlO4mPa.s,因此，所制凝膠堵劑可適用礦化度范圍為O~25X 104mg/L。
[0065]實施例8
[0066]將黃原膠用蒸餾水配制成質量分數為I %的溶液并攪拌均勻，依次加入7.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(黃原膠與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的質量比為1:30)、0.628的隊^-亞甲基雙丙烯酰胺(黃原膠與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸總質量的8% )，向體系中通入氮氣，依次加入Na2SO30.1655g、(NH4)2S2O80.2995g(該引發體系占黃原膠與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸總質量的6%，其中Na2SO3與(NH4)2S2O8的摩爾比為1:1)，攪拌均勻后在50°C恒溫水浴下反應12h，形成凝膠。
[0067]用NDJ-8S黏度計測定該凝膠的黏度12.84X 104mPa.8，溫度及礦化度對共聚物凝膠強度的影響如附圖3和附圖5所示。
[0068]從圖3具體實施例8中溫度對共聚物凝膠強度影響曲線，可知，隨著環境溫度的升高，凝膠黏度緩慢下降，當環境溫度為140°C時，黏度為9.68 X IO4HiPa.s,因此，所制凝膠堵劑適用溫度范圍為100~140°C。
[0069]從圖5具體實施例8中礦化度對共聚物凝膠強度影響曲線，可知，隨著礦化度的升高，凝膠粘度開始變大然后下降后趨于穩定，礦化度達25X 104mg/L時，黏度為11.54X 104mPa.S，因此，所制凝膠堵劑可適用礦化度范圍為O~25X 104mg'L。
【權利要求】
1.微生物多糖改性共聚物凝膠堵劑的制備方法，包括以下步驟: 將微生物多糖與蒸餾水配制成質量分數0.01%~5%的微生物多糖溶液； 向微生物多糖溶液中加入占微生物多糖質量I~30倍的酰胺類單體，再加入占微生物多糖與酰胺類單體總質量0.1~10%的交聯劑； 在封閉體系中通入氮氣隔絕空氣，加入占微生物多糖和酰胺類單體總質量0.1~10%的引發劑； 在溫度為30°C~60°C下恒溫反應4~24小時制備得凝膠堵劑。
2.如權利要求1所述的微生物多糖改性共聚物凝膠堵劑的制備方法，其特征在于所述的微生物多糖為殼聚糖、黃原膠、結冷膠和環狀糊精中任意一種。
3.如權利要求1或2所述的微生物多糖改性共聚物凝膠堵劑的制備方法，其特征在于所述的酰胺類單體為丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和N-異丙基丙烯酰胺中任意一種或多種。
4.如權利要求1或2所述的微生物多糖改性共聚物凝膠堵劑的制備方法，其特征在于所述的交聯劑為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、聚氧烷烯二烯丙基醚和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一種。
5.如權利要求1或2所述的微生物多糖改性共聚物凝膠堵劑的制備方法，其特征在于所述的引發劑為復配的 Na2SO3/ (NH4)2S2O8, NaHSO3/ (NH4)2S2O8, Na2SO3A2S2O8, NaHSO3A2S2O8、H202/FeS04, H2O2Ac以及(NH4) 2 [Ce (NO3) 6]中的任意一種；其中復配的引發劑按照摩爾比1:1配比。
【文檔編號】C09K8/42GK104017135SQ201410279434
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月20日 優先權日:2014年6月20日
【發明者】楊雋, 閆霜, 王芬, 徐黎剛, 姚棋, 謝浩, 楊曉梅 申請人:武漢工程大學