一種阻燃級氫氧化鎂的改性技術的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種阻燃級氫氧化鎂的改性技術，其內容包含改性硅烷共聚物的制備方法及氫氧化鎂粉體的改性方法。將改性后的氫氧化鎂添加于EVA基體中，與未改性氫氧化鎂相比，改性氫氧化鎂在EVA基體中的分散性顯著提高，且使氫氧化鎂/EVA復合材料的力學性能有較大的提升。同時，本方法具有制備過程及改性方法簡單，成本低廉，適用范圍廣等優點。
【專利說明】一種阻燃級氫氧化鎂的改性技術
【技術領域】 [0001]本發明涉及環保材料領域及有機無機復合材料應用，具體是一種改性硅烷共聚物的制備方法及將其用于氫氧化鎂粉體的改性方法。
【背景技術】
[0002]近年來，氫氧化鎂作為一種新型的阻燃材料，被廣泛應用于電線電纜等聚合物材料中。由于其具有抑煙、無毒、無腐蝕性，熱分解溫度高，且對環境友好等優點，有逐步取代傳統型含鹵阻燃劑之勢。因此，引起了研究學者的廣泛關注。
[0003]氫氧化鎂具有較高的表面能，在Mg (OH)2/聚合物復合材料的加工過程中容易發生團聚，影響其在聚合物基質中的分散性能。而且，氫氧化鎂的阻燃效率低，為了達到阻燃要求，必須提高其在聚合物基質中的添加量(50wt %以上)，如此高的添加量，勢必會降低復合材料的力學性能。為了使復合材料獲得較好的加工及力學性能，對氫氧化鎂進行表面改性十分必要。
[0004]目前，氫氧化鎂的表面處理主要使用一些低分子量的表面改性劑，諸如脂肪酸及其脂肪酸鹽，偶聯劑類改性劑。這些低分子量的表面改性劑有效地改善了氫氧化鎂粉體間的團聚，從而在一定程度上提高了無機粉體在聚合物基體中的分散性。但由于其疏水鏈太短，很難與聚合物基質鏈段形成較好的物理交聯作用，且在復合材料加工過程中容易從表面移除，不能達到較理想的改性效果。相較于低分子量的表面改性劑，高分子改性劑較長的柔性鏈通過范德華力和物理纏繞使無機相與有機相形成更佳的架橋作用。因此，研究者選用不同的聚合物改性無機粉體，提高了復合材料的加工性能和力學性能。然而，針對不同的聚合物基質，一般需選取不同的單體。該單體物質需要具備與無機粉體表面羥基形成牢固化學鍵的基團，且聚合形成的高聚物與基質有較好的相容性。
[0005]本發明為了綜合硅烷偶聯劑與高分子改性劑的優點，利用乙烯基硅烷與含不飽和碳碳雙鍵單體的共聚作用合成一定分子量的共聚物，達到增加改性劑鏈長的目的，即同時利用了硅烷水解產生的S1-OH基團與氫氧化鎂表面所帶的-OH能夠發生反應，形成化學吸附；另外，氫氧化鎂表面吸附的增長的碳鏈有利于與聚合物基質形成物理纏繞，從而使無機相與有機相形成較好的連接，極大改善無機粉體在聚合物基體中的分散性能。

【發明內容】

[0006]本發明是為解決目前改性氫氧化鎂粉體在聚合物基體中的添加應用，對復合材料力學性能及阻燃性能存在的不足，提出了一種乙烯基硅烷與各種單體通過自由基共聚作用形成共聚物的合成方法及對無機粉體的應用技術。
[0007]本發明是通過以下三個工藝過程實現的:
[0008]1.硅烷共聚物的制備
[0009]將溶劑置于反應器，加入乳化劑，加熱至一定的反應溫度；并通入純氮氣作為保護氣；隨后分別加入乙烯基硅烷，單體以及引發劑，其間配以攪拌，回流冷凝反應一定時間后減壓蒸餾冷卻至室溫保存，即得改性硅烷共聚物。
[0010]上述制備方法所采用的工藝參數為:
[0011]乙烯基硅烷與單體的摩爾比范圍:1:1~6:1 ;
[0012]溶劑與單體總量的質量比例為:1:1~3:1 ;
[0013]引發劑用量按摩爾比為乙烯基硅烷與單體總量的0.5%~2% ；
[0014]反應加熱的溫度為30~90°C，回流冷凝的反應時間為2~12小時。
[0015]2.硅烷共聚物的預處理
[0016]將采用步驟I方法制備的共聚物按氫氧化鎂固體質量分數1%~5%的量加入醇水溶液中，用體積分數為25%的醋酸溶液調節pH至4.5~5.5之間，在超聲條件下超聲10分鐘備用。
[0017]3.硅烷共聚物對氫氧化鎂的改性
[0018]硅烷共聚物對氫氧化鎂的干法及濕法改性過程如下:
[0019]a.干法改性:將氫氧化鎂置于高速攪拌機中，加熱至改性溫度30°C~100°C，按氫氧化鎂的重量比加入經過步驟2預處理的共聚物改性劑I %~5%，高速攪拌5~10分鐘，充分反應后，保溫I小時即得改性產品。
[0020]b.濕法改性:將氫氧化鎂配成固含量為5%~25%的漿料，并攪拌加熱至溫度30°C~100°C，在該溫度下按氫氧化鎂的重量比加入經過步驟2預處理的硅烷共聚物改性劑1%~5%，反應I~3小時，改性后的漿料經過濾，洗滌，干燥即得改性產品。
[0021]本發明的有益效果:
[0022]本發明制備的硅烷共聚物由于制備及改性過程簡單，成本低廉，適用范圍廣等優勢。同時，與其他改性劑改性的氫氧化鎂粉體相比，該共聚物改性粉體極大地改善了其與聚合物基質之間的相容性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1所示為硅烷與醋酸乙烯共聚物的制備工藝示意圖。
[0024]圖2所示為硅烷共聚物濕法改性氫氧化鎂過程示意圖。
[0025]圖3所示為硅烷共聚物干法改性氫氧化鎂過程示意圖。
【具體實施方式】
[0026]以下列舉實施例具體說明本發明的具體實施方法及其應用。但本發明并不限于下述實施例。
[0027]1.共聚物的制備
[0028]實施例一:
[0029]稱取十二烷基硫酸鈉1.05g(2wt% )及52.28g去離子水于反應器中，反應器分別配以攪拌，溫度計，氮氣通入口和加料口 ；水浴加熱至65°C，氮氣通入5分鐘后，加入52.28g摩爾比為1:1的乙烯基硅烷A-172和醋酸乙烯；稱取0.33g引發劑過硫酸銨(摩爾比為乙烯基硅烷八-172和醋酸乙烯總量的0.5% )于燒瓶中，反應6小時后，減壓蒸餾并冷卻至室溫。即得硅烷-醋酸乙烯共聚物。
[0030]實施例二:[0031]稱取十二烷基硫酸鈉0.92g(2wt% )及46.14g去離子水于反應器中，反應器分別配以攪拌，溫度計，氮氣通入口和加料口 ；水浴加熱至65°C，氮氣通入5分鐘后，加入46.14g摩爾比為2:1的乙烯基硅烷A-172和醋酸乙烯；稱取引發劑過硫酸銨0.24g(摩爾比為乙烯基硅烷A-172和醋酸乙烯總量的0.5% )于燒瓶中，反應6小時后，減壓蒸餾并冷卻至室溫。即得硅烷-醋酸乙烯共聚物。
[0032]實施例三:
[0033]稱取十二烷基硫酸鈉0.88g(2wt% )及44.09g去離子水于反應器中，反應器分別配以攪拌，溫度計，氮氣通入口和加料口 ；水浴加熱至65°C，氮氣通入5分鐘后加入44.09g摩爾比為3: I的乙烯基硅烷A-172和醋酸乙烯；稱取引發劑過硫酸銨0.22g(摩爾比為乙烯基硅烷A-172和醋酸乙烯總量的0.5% )于燒瓶中，反應6小時后，減壓蒸餾并冷卻至室溫。即得硅烷-醋酸乙烯共聚物。
[0034]實施例四:
[0035]稱取十二烷基硫酸鈉0.86g(2wt% )及43.07g去離子水于反應器中，反應器分別配以攪拌，溫度計，氮氣通入口和加料口 ；水浴加熱至65°C，氮氣通入5分鐘后，加入43.07g摩爾比為4:1的乙烯基硅烷A-172和醋酸乙烯；稱取引發劑過硫酸銨0.20g(摩爾比為乙烯基硅烷A-172和醋酸乙烯總量的0.5% )于燒瓶中，反應6小時后，減壓蒸餾并冷卻至室溫。即得硅烷-醋酸乙烯共聚物。
[0036]實施例五:
[0037]稱取46.96g去離子水于反應器中，反應器配以攪拌，溫度計，氮氣通入口及加料口 ；加入0.94g十二烷基硫酸鈉作為乳化劑，將溫度升至65°C，加入0.53g引發劑過硫酸銨，隨后分別加入26.96g馬來酸和20g醋酸乙烯單體(馬來酸與醋酸乙烯單體的摩爾比為
`I: I);反應5小時后，減壓蒸餾并冷卻至室溫，即得馬來酸-醋酸乙烯共聚物。
[0038]2.不同改性劑用于氫氧化鎂改性前的預處理
[0039]實施例六:
[0040]硅烷偶聯劑與硅烷共聚物的預處理如下:將硅烷偶聯劑A-172或硅烷共聚物用體積分數為25%的醋酸溶液調節pH至4.5~5.5之間，在超聲條件下超聲10分鐘備用。[0041 ] 3.不同改性劑用于氫氧化鎂的干法及濕法改性
[0042]實施例七:
[0043]硅烷A-172濕法改性氫氧化鎂具體步驟如下:稱取氫氧化鎂干粉70g于燒杯中，加入1000g溶劑，配成固含量為7%的漿料；將漿料加熱至65°C ;稱取3wt%的A-172預處理液加入氫氧化鎂漿料中，在65°C下攪拌反應I小時。將反應后的漿料過濾，洗滌，110°C下干燥10小時，即得改性樣品。
[0044]實施例八:
[0045]將實施例一~實施例四所制備的共聚物用于氫氧化鎂的濕法改性，具體步驟如下:稱取氫氧化鎂干粉70g于燒杯中，加入1000g溶劑，配成固含量為7%的漿料；將漿料加熱至65°C;稱取3wt%的共聚物預處理液于氫氧化鎂漿料中，在65°C下攪拌反應I小時。將反應后的漿料過濾，洗滌，110°C下干燥10小時，即得改性樣品。
[0046]實施例九:
[0047]將實施例一所制備的共聚物乳液用于氫氧化鎂的干法改性，具體步驟如下:稱取氫氧化鎂80g于高速攪拌機中，取3wt%的共聚物預處理液，分多次加入高速攪拌機中。高速攪拌反應5分鐘，充分反應后保溫I小時后即得改性產品。
[0048]分別將經實施例七、實施例八及實施例九改性后的氫氧化鎂樣品添加于EVA復合材料中，測試材料的力學性能及阻燃性能。測試結果證明采用本發明制備的改性劑及改性方法處理的阻燃級氫氧化鎂在制成復合材料后，復合材料具有良好的力學性能和阻燃性能，測試結果的具體數據見下表:
[0049]表1.硅烷共聚物改性氫氧化鎂/EVA復合材料的力學性能和阻燃性能
[0050]
【權利要求】
1.一種用于阻燃級氫氧化鎂改性的硅烷共聚物制備方法，其特征在于包含以下步驟及工藝條件: 將溶劑置于反應器，加入乳化劑作為穩定劑，加熱至一定溫度范圍，并通入純氮氣作為保護氣；隨后分別加入乙烯基硅烷，單體以及引發劑，其間配以攪拌，回流冷凝，反應一段時間后減壓蒸餾即得硅烷共聚物； 其中采用的工藝條件為: a.所述的乙烯基硅烷與單體的摩爾比范圍:1:1~6:1 ; b.所述的單體為醋酸乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及馬來酸等其中的一種； c.溶劑與單體總量的質量比例為:1:1~3:1 ; d.加熱時的反應溫度為30°C~90°C； e.引發劑為水溶性和油溶性有機類引發劑，如過硫酸銨，過硫酸鉀或過硫酸鈉中的一種，其用量按摩爾比為乙烯基硅烷與單體總量的0.5%~2% ； f.回流冷凝條件下，反應時間為2~12小時。
2.一種用于阻燃級氫氧化鎂改性前的共聚物預處理方法，其特征為: 將采用權利要求1制備的共聚物按氫氧化鎂固體質量分數1%~5%的量加入醇水溶液中，利用醋酸溶液調節pH至4.5~5.5之間，在超聲條件下水解5~15分鐘以備用。
3.一種阻燃級氫氧化鎂粉體的濕法改性方法，其特征在于: 將采用權利要求2步驟制備的溶液加入到固含量5%~25%的氫氧化鎂漿料中進行改性，時間為I~3小時，然后漿料經過濾，洗滌，干燥即得改性產品。
4.一種阻燃級氫氧化鎂粉體的干法改性方法，其特征在于: 將氫氧化鎂粉體置于高速攪拌機中，加熱至溫度30°C~100°C，加入權利要求2所制備的共聚物改性劑，高速攪拌5~10分鐘，充分反應后，保溫I小時即得改性產品。
【文檔編號】C09C3/08GK103554364SQ201310486390
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月17日 優先權日:2013年10月17日
【發明者】宋云華, 陳建銘, 黃偉 申請人:北京化工大學