專利名稱：微波液相合成稀土氟化物熒光納米微粒的方法
技術領域：
本發明屬于熒光納米材料制備技術領域，特別涉及一種稀土氟化物熒光納米微粒 的制備方法。
背景技術：
稀土氟化物是金屬熱還原法制取單一稀土金屬的重要原料，同時它在碳弧棒發光 齊U、鋼鐵和有色金屬合金添加劑等方面也有重要的用途。隨著氟化物光纖、紅外區用熒光粉 等新材料的開發和利用，稀土氟化物的用量日益增加。近年來，納米技術由于其特殊的物 理、化學特征，以及在超微化、高密度集成、高空間分辨等方面體現出的高性能，把人類帶進 了一個生機勃勃的高新技術領域-納米技術領域。納米化為稀土氟化物發光材料帶來了光 譜方面的各種特性，在結構上也為其提供了諸多體材料所不具備的優勢。這使得稀土氟化 物發光納米微粒不僅可以作為傳統發光粉體的替代品，廣泛適用于各種常規應用場合，而 且還能拓展到許多傳統熒光粉所不能勝任的新領域。稀土氟化物熒光納米微粒具有一系列 突出的優點，如毒性低、化學穩定性高、發光強度高而穩定(無閃爍)、斯托克斯位移大等， 不僅能夠克服有機類發光標記物質穩定性差的缺點，還能有效解決量子點的細胞毒性和光 閃爍問題。而且，由于納米級的微粒對光的散射非常小，因而可以將其包埋在與其折射率相 當的某種無定形固體材料中而構成復合激光或光放大器件，以取代昂貴的高品質無機晶體 和玻璃材料。此外，稀土氟化物發光納米微粒還在太陽能光電轉換、X射線影像、納米激光 器和生物標記等領域展現出了誘人的前景。制備納米微粒的方法一般包括固相法、氣相法和液相法(濕化學法)三大類。其 中，液相法以其操作簡單、反應條件溫和、適用性強等特點，成為了近年來納米微粒的主要 合成方法。目前，已經建立的稀土氟化物納米微粒的液相制備方法有水熱合成法、溶劑熱 合成法、溶膠-凝膠法、超臨界法和乳液法，并制備出了氟化物單晶體、納米顆粒、納米空心 微球、納米棒、納米薄膜和納米管等。但是這些傳統液相方法具有產物產率低、對儀器設備 要求高、工序多、生產周期長、涉及有毒物質、廢棄物對環境影響大等缺點，在一定程度上限 制了它們的進一步推廣。微波加熱作為一種常用的化學合成方法，近年來被引入到納米微粒的合成。2004 年，韓元山等提出了一種微波加熱法合成氟化鑭納米粒子的方法(中國有色金屬學報， 2004Vol. 14No. 181426-1430)。2005年，巴維真等公開了一種用微波加熱法一步合成稀土摻 雜光致熒光材料的方法(中國專利公開號CN 1702153A)。但是在他們的方法中都是采用微 波加熱固相法合成方式，反應物需要長時間研磨，反應溫度也較高，降低了反應效率，消耗 了較多的能源，而且反應生成物粒徑較大。

發明內容
本發明的目的就是針對上述現有技術的狀況提供一種快速、均勻、節能和高效的 微波液相合成稀土氟化物熒光納米微粒的方法。
本發明的技術方案采用以下步驟1、將稀土氯化物、氯化鈉、氟化銨和表面活性劑分別溶于親水性溶劑中備用；
2、按混合后溶液中稀土元素的濃度為0. 025 0. 05mol/L、表面活性劑的濃度為 12. 5 25g/L、稀土元素和氟化銨的摩爾比為1 (3 8)、氯化鈉的濃度為0 0. 025mol/ L，將上步各備用溶液加入到反應容器中混合攪拌10 20分鐘后，回流條件下微波加熱使 其反應充分，再將其冷卻至室溫后離心分離出納米材料；3、將上步分離出的納米材料用無水乙醇或去離子水洗滌以去除其中的未反應離 子，然后對其進行真空干燥，即得到所需的稀土氟化物熒光納米微粒。為使上述各備用溶液在反應容器中混合反應充分，本發明可在上述的微波加熱過 程中同時對混合溶液進行攪拌。也可以在上述的微波加熱過程中同時向混合溶液中通氮氣 或惰性氣體。作為優選本發明中的表面活性劑為聚乙烯亞胺或聚乙烯吡咯烷酮；親水性溶劑 為去離子水或乙二醇。本發明中的稀土氯化物為氯化鈰、氯化鏑、氯化鉺、氯化銪、氯化釓、氯化鑭、氯化 镥、氯化釤、氯化釹、氯化鐠、氯化鋱、氯化釔或氯化鐿等氯化物中的兩種或兩種以上的組
I=I O根據本發明合成的稀土氟化物熒光納米微粒，其尺寸在15 25nm之間。可用于 制備具有上轉換發光、下轉換發光性質的稀土氟化物熒光納米微粒。本發明采用微波水相合成稀土氟化物熒光納米微粒，克服了傳統液相法和微波固 相法的缺點，同時將兩種方法的優點有機結合起來，具有快速、均勻、節能和高效的特點，制 備出的稀土氟化物熒光納米微粒純度高、水中分散性好、微粒尺寸在15 25nm之間。本發 明制備工藝簡單、生產周期短、易于掌握和控制反應條件、無其它雜質引入、生產成本低、無 含氟廢水直接排放、比現有技術節能30 % 50 %、有利于環境保護和工業化生產。


圖1是NaYF4 Yb3+，Er3+納米微粒的透射電鏡照片；圖2是NaYF4 Yb3+，Er3+納米微粒的X射線衍射圖；圖3是NaYF4 Yb3+，Er3+納米微粒的發光光譜；圖4是NaYF4: Yb3+，Er3+納米微粒在不同溶劑中的溶解情況；圖5是LaF3 Ce3+，Tb3+納米微粒的透射電鏡照片；圖6是LaF3 Ce3+，Tb3+納米微粒的X射線衍射圖；圖7是LaF3:Ce3+，Tb3+納米微粒的激發光譜和發光光譜。
具體實施例方式下面通過實施例所體現的具體實施方式
，對本發明作進一步的闡明。實施例1(一 )將氯化釔、氯化鐿、氯化鉺、氯化鈉、氟化銨和表面活性劑聚乙烯亞胺分別 溶于乙二醇中，稀土氯化物的濃度為0. 5mol/L，氯化鈉的濃度為0. 2mol/L，氟化銨濃度為 1.6mol/L，聚乙烯亞胺的質量與溶劑的體積比例為Ig 20mL；
(二)將9mL乙二醇、5mL聚乙烯亞胺溶液、2. 5mL氯化鈉溶液、0. 7mL氯化釔溶液、 0. 2mL氯化鐿溶液、0. ImL氯化鉺溶液和2. 5mL氟化銨溶液加入到反應容器中攪拌20分鐘 后，將其在回流條件下微波600W加熱，控溫180°C反應20分鐘，再將其靜置冷卻至室溫，然 后離心分離出納米材料；(三)將上步分離出的納米材料用無水乙醇或去離子水對其進行洗滌以去除其中 的未反應離子，然后再對其進行真空干燥，即得到水溶性的NaYF4:Yb3+，Er3+納米微粒。圖1是NaYF4: Yb3+，Er3+納米微粒的透射電鏡照片，由照片可以看出NaYF4: Yb3+，Er3+ 納米微粒均勻性好，粒度小，微粒尺寸在15 25nm之間。圖2是NaYF4:Yb3+，Er3+納米微粒 的X射線衍射圖，由圖可見通過微波加熱20分鐘生成了 NaYF4: Yb3+，Er3+納米微粒，且納米 微粒粒度較小。圖3是NaYF4: Yb3+，Er3+納米微粒的發光光譜。圖4是NaYF4: Yb3+，Er3+納米 微粒在不同溶劑中的溶解情況，在三氯甲烷、乙二醇、乙醇和去離子水中該納米微粒的分散 性都很好，無沉淀或聚集現象。實施例2 (一 )將氯化鑭、氯化鈰、氯化鋱、氟化銨和表面活性劑聚乙烯亞胺分別溶于去離 子水中，稀土氯化物的濃度為0. 5mol/L，氟化銨濃度為1.6mol/L，聚乙烯亞胺的質量與溶 劑的體積比例為Ig 20mL；(二)將13mL水、5mL聚乙烯亞胺溶液、0. 85mL氯化鑭溶液、0. ImL氯化鈰溶液、 0. 05mL氯化鋱溶液和ImL氟化銨溶液加入到反應容器中攪拌10分鐘后，將其在回流條件下 微波600W加熱并磁力攪拌，控溫90°C反應20分鐘，再將其靜置冷卻至室溫，然后離心分離 出納米材料；(三)將上步分離出的納米材料用無水乙醇或去離子水對其進行洗滌以去除其中 的未反應離子，然后再對其進行真空干燥，即得到水溶性的LaF3:Ce3+，Tb3+納米微粒。圖5是LaF3:Ce3+，Tb3+納米微粒的透射電鏡照片，由照片可以看出LaF3:Ce3+，Tb3+ 納米微粒均勻性好，粒度小，微粒尺寸在15 25nm之間。圖6是LaF3:Ce3+，Tb3+納米微粒 的X射線衍射圖，由圖可見通過微波加熱20分鐘生成了 LaF3: Ce3+，Tb3+納米微粒，且納米微 粒粒度較小。圖7是LaF3:Ce3+，Tb3+納米微粒的激發光譜和發光光譜。實施例3(一 )將氯化軋、氯化鈰、氯化鋱、氯化鈉、氟化銨和表面活性劑聚乙烯亞胺分別溶 于乙二醇中，稀土氯化物和氯化鈉的濃度均為0. 5mol/L，氟化銨濃度為1. 6mol/L，聚乙烯 亞胺的質量與溶劑的體積比例為Ig 20mL；(二)將10. 5mL乙二醇、5mL聚乙烯亞胺溶液、ImL氯化鈉溶液、0. 85mL氯化軋溶 液、0. ImL氯化鈰溶液、0. 05mL氯化鋱溶液和2. 5mL氟化銨溶液加入到反應容器中攪拌20 分鐘后，在回流條件下微波600W加熱并通氮氣，控溫180°C反應20分鐘，再將其靜置冷卻至 室溫，然后離心分離出納米材料；(三)將上步離心分離出的納米材料用無水乙醇或去離子水對其進行洗滌以去除 其中的未反應離子，然后再對其進行真空干燥，即得到水溶性的NaGdF4:Ce3+，Tb3+納米微粒。實施例4(一 )將氯化鑭、氯化銣、氟化銨和表面活性劑聚乙烯亞胺分別溶于去離子水中， 稀土氯化物的濃度為0. 5mol/L，氟化銨濃度為1. 5mol/L，聚乙烯亞胺的質量與溶劑的體積比例為Ig 20mL ；(二)將3mL水、5mL聚乙烯亞胺溶液、0. 85mL氯化鑭溶液、0. 15mL氯化銣溶液和 ImL氟化銨溶液加入到反應容器中攪拌10分鐘后，在回流條件下微波600W加熱并磁力攪 拌，控溫90°C反應10分鐘，再將其靜置冷卻至室溫，然后離心分離出納米材料；
(三)將上步離心分離出的納米材料用無水乙醇或去離子水對其進行洗滌以去除 其中的未反應離子，然后對其進行真空干燥，即得到水溶性的LaF3 = Nd3+納米微粒。實施例5(一 )將氯化鈰、氯化鋱、氟化銨和表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮分別溶于去離子水 中，稀土氯化物的濃度為0. 5mol/L，氟化銨濃度為1.6mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的質量與溶 劑的體積比例為Ig 20mL；(二)將3mL水、5mL聚乙烯吡咯烷酮溶液、0. 8mL氯化鈰溶液、0. 2mL氯化鋱溶液 和ImL氟化銨溶液加入到反應容器中攪拌10分鐘后，在回流條件下微波600W加熱并磁力 攪拌，控溫90°C反應10分鐘，再將其靜置冷卻至室溫，然后離心分離出納米材料；(三)將上步離心分離出的納米材料用無水乙醇或去離子水對其進行洗滌以去除 其中的未反應離子，然后對其進行真空干燥，即得到水溶性的CeF3 = Tb3+納米微粒。
權利要求
微波液相合成稀土氟化物熒光納米微粒的方法，其特征在于采用以下步驟a.將稀土氯化物、氯化鈉、氟化銨和表面活性劑分別溶于親水性溶劑中備用；b.按混合后溶液中稀土元素的濃度為0.025～0.05mol/L、表面活性劑的濃度為12.5～25g/L、稀土元素和氟化銨的摩爾比為1∶(3～8)、氯化鈉的濃度為0～0.025mol/L，將上步各備用溶液加入到反應容器中混合攪拌10～20分鐘后，回流條件下微波加熱使其反應充分，再將其冷卻至室溫后離心分離出納米材料；c.將上步分離出的納米材料用無水乙醇或去離子水洗滌以去除其中的未反應離子，然后對其進行真空干燥，即得到所需的稀土氟化物熒光納米微粒。
2.根據權利要求1或2所述的微波液相合成稀土氟化物熒光納米微粒的方法，其特征 在于在所述的微波加熱過程中同時對混合溶液進行攪拌。
3.根據權利要求1或2所述的微波液相合成稀土氟化物熒光納米微粒的方法，其特征 在于在所述的微波加熱過程中同時向混合溶液中通氮氣或惰性氣體。
4.根據權利要求1或2所述的微波液相合成稀土氟化物熒光納米微粒的方法，其特征 在于所述的表面活性劑為聚乙烯亞胺或聚乙烯吡咯烷酮。
5.根據權利要求1或2所述的微波液相合成稀土氟化物熒光納米微粒的方法，其特征 在于所述的親水性溶劑為去離子水或者乙二醇。
6.根據權利要求1或2所述的微波液相合成稀土氟化物熒光納米微粒的方法，其特征 在于所述方法制得的的稀土氟化物熒光納米微粒的尺寸在15 25nm之間。
7.根據權利要求1或2所述的微波液相合成稀土氟化物熒光納米微粒的方法，其特征 在于所述方法制得的的稀土氟化物熒光納米微粒可用于制備具有上轉換發光、下轉換發 光性質的稀土氟化物熒光納米微粒。
全文摘要
本發明公開了一種微波水相合成稀土氟化物熒光納米顆粒的方法。先將稀土氯化物、表面活性劑、氯化鈉和氟化銨分散在親水性溶劑中，再按一定比例將其加入到微波反應器中攪拌10～20分鐘后微波加熱，待其反應充分后離心分離出納米材料，并用乙醇或去離子水對其洗滌以去除其中的未反應離子，然后對其進行真空干燥，即得到所需的水溶性稀土納米微粒。本發明制備工藝簡單、生產周期短、易于控制反應條件，無雜質引入、生產成本低，無含氟廢水直接排放，比現有技術節能30％～50％，有利于環境保護和工業化生產。制備出的稀上氟化物熒光納米顆粒均勻性好，水中分散性好、粒度小，可用于生物熒光標記、紅外探測等領域。
文檔編號C09K11/85GK101864314SQ20101020469
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月13日 優先權日2010年6月13日
發明者何定飛, 向陽, 喻學鋒 申請人:武漢大學