專利名稱：用于燃料罐的無鉻酸鹽的腐蝕防護的制作方法
技術領域：
燃料或推進劑是化學物質，經常借助于燃燒使得其內能(Energieinhalt)可利用 于機械系統中產生力或產生驅動力。燃料主要用在持續運動機構中，如汽車、輪船或飛機， 其中燃料必須在相應的罐中一起運輸。液體燃料例如煤油，除了烴之外還含有顯著數量的 水，這些水懸浮在燃料中且尤其會在罐底部聚積。水也以薄膜形式存在于位于燃料液面之 上的罐內表面上。燃料和空氣之間的邊界層也含有水。水和燃料罐(其通常由金屬或金屬 合金制成)表面或內表面之間的接觸，通常導致腐蝕現象。腐蝕被認為是發端于表面且由非故意的化學或電化學攻擊導致的，材料、特別是 金屬的有害且品質降低的變化。腐蝕防護的目的在于降低腐蝕速度，且其分為兩大類—— 主動腐蝕防護和被動腐蝕防護。主動腐蝕防護通過需要保護的材料或是通過侵蝕性(腐蝕 性)介質而干預腐蝕過程。通過被動腐蝕防護的方法使需要保護的材料與侵蝕性介質分 開。飛機中采用的燃料罐出于重量原因，通常是由鋁或鋁合金制成的。時間一長，通 常會將鋁制部件鉻酸鹽化。鉻酸鹽化期間，在鋁表面上形成層，這些層含有難溶的鋁_、 Cr (III)-和Cr (VI)-離子的水合氧化物(Oxihydrate)。由于如此產生的這些轉化層或陽 極化層，即使無需其它層，該金屬也得以防止腐蝕。為了改善耐腐蝕性，額外地使用含鉻酸 鹽的底漆。但是，鉻酸鹽是劇毒的且對環境以及人體均具有有害影響。同時，鉻酸鹽的使用 受到嚴格的法律約束。因此，目前通常采用無鉻酸鹽的腐蝕抑制劑。下面，術語“腐蝕抑制劑”將理解為 阻止材料腐蝕的物質或物質體系。“防腐蝕劑”將理解為表示諸如含有一種或多種腐蝕抑制 劑的涂布劑、漆料、溶液等。通常使用的腐蝕抑制劑是磷酸鹽例如磷酸鋅、硼酸鹽例如硼酸 鋅和硅酸鹽例如硅酸硼。但是，這種無鉻酸鹽的防腐蝕劑的缺陷在于微生物生長沒有受到抑制，其不得不 通過使用有毒的鉻酸鹽離子來抑制。通常采用的腐蝕抑制劑不僅毒性顯著較小，而且例如 多磷酸鹽還可以更促進微生物生長。微生物，特別是細菌和真菌如霉菌和酵母菌，在水和燃 料之間的界面上以及罐內表面上生長，并在此過程中形成所謂的生物膜。這種生物膜可以 變得非常粘稠且在一些情形下形成真正的覆蓋物(Matten)。這些微生物雜質在用于產生驅 動力的機器的工作期間導致回路系統和燃料過濾器中的機械阻塞和堵塞。除了機械作用之外，所述微生物雜質或者生物膜對罐內表面具有腐蝕作用。這稱 作微生物引發的腐蝕MIC(Microbiologically InducedCorrosion的縮寫)。微生物緊附于 生物膜中進行生長且特別是在其表面上滋生。以許多這些微生物的代謝產物形式釋放出的 有機酸，造成局部酸性的PH值，這直接導致罐內部表面上的腐蝕過程。在國際空運協會的報告中，微生物與飛行器機翼或螺旋槳中燃料罐表面之間的相互作用描述如下“...微生物參與到電流反應中，其中微生物之下的鋁機翼表面作為 陽極而機翼之上的微生物形成陰極環境”(參見IATA International Air Transport Association GuidanceMaterial on Microbiological Contamination in Aircraft FuelTanks ；第二版，2005，索引號 9680-02)。為了阻止機器由于微生物污染而導致的損壞，特別是在飛行期間的飛機中的機 器，迄今為止將罐內表面涂覆已知的含鉻酸鹽的底漆，以實現抗菌作用。另外定期從罐中除 去殘留的水。此外，將生物殺滅劑加到煤油本身中。盡管細菌侵蝕特別地在煤油和水之間的界 面之上或之中發生，但是整個煤油中生物殺滅劑的總濃度必須相應地高，以實現足夠的作 用。這顯著增加了推進劑的成本。輪船和游艇油漆領域中已知將具有抗菌作用的涂層作為所謂的防污涂層。例如， US 5 173 110描述了用于船體、漁網和木材防污涂層的組合物，其包含環氧樹脂、環氧固化 劑和含季銨化合物(其具有甲基和兩個烷基或是甲基、烷基、和芐基)的非金屬殺藻劑的有 機溶液。其中，這種殺藻劑包囊在樹脂中且能夠通過浸漬從組合物中洗出。但是，這種防污涂層對于金屬腐蝕一點沒有保護作用。

發明內容
由此，本發明的目的是提供一種改進的、無鉻酸鹽的涂層，并且能夠保護金屬表面 特別是免于微生物引起的腐蝕。這個目的通過如權利要求1所定義的組合物以及如權利要求11所定義的其用途， 以及如權利要求13所定義的涂層得以實現。優選的實施方式是從屬權利要求和說明書的 內容。依據本發明的組合物包含至少一種基料，用量大于0. 1重量％ (基于組合物總重 計)的一種或多種季銨化合物和無鉻酸鹽的腐蝕抑制劑。傳統的作為涂層施加到待保護的 表面上的防腐蝕劑基于的是基料/固化劑體系，其可以是水可稀釋性的、溶劑可稀釋性的 或無溶劑的。優選地，采用雙組分體系，僅在施用到金屬表面之前才將它們混合。一種組分， 所謂的基漆(Stammlack)含有基料，而另一組分含有固化劑。傳統基料是，例如，環氧樹脂 或羥基官能聚合物以及多元醇，它們的反應性基團與用作固化劑的物質如胺或異氰酸酯交 聯并以此形成固體層。用于保存經施用的且固化的涂膜的化合物稱作膜保存劑。它們特別地旨在降低或 防止涂覆表面被真菌和藻類滋生。通常，采用殺真菌劑和除草劑如苯并咪唑類、氨基甲酸酯 類和二硫代氨基甲酸酯類、N-鹵代烷基硫代化合物、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮或鹵代 敵草隆用于膜的保存。已知在液體涂覆材料中使用低濃度的季胺作為罐保藏劑防止涂覆材料制造和加 工之間水基基料分散體的微生物降解。但是，迄今為止并未公開將抗微生物活性化合物與腐蝕抑制劑組合使用，用于經 涂漆的基材如鋁或鋼材的腐蝕防護。現已令人吃驚地發現，同時使用季銨化合物和無鉻酸 鹽的腐蝕抑制劑減小或抑制了微生物引起的腐蝕。依據本發明，優選地采用基于環氧樹脂或聚氨酯樹脂的基料體系。
在本發明的一個優選實施方式中，作為基料采用選自下列的一種或多種環氧樹 脂雙酚A樹脂、雙酚F樹脂、苯酚-線性酚醛清漆樹脂、甲酚_線性酚醛清漆_縮水甘油 醚、環氧化環烯烴、芳族縮水甘油基化合物、雜環化合物和胺的N-縮水甘油基化合物、乙二 醛四酚四縮水甘油基醚、脂肪族縮水甘油基醚、脂環族和芳族的縮水甘油基醚和縮水甘油 酯。其中，可以采用低粘度和中等粘度的液態環氧樹脂類型，半固體和固體環氧樹脂類型， 及其混合物。本發明的一個特別優選實施方式中，采用雙酚A樹脂和雙酚F樹脂的混合物。依 據本發明，有利地使用選自環氧含量為5. 10 5. 7mol/kg且環氧當量為175 185g/mol 的液體雙酚A環氧樹脂、環氧含量為3. 7 4. 35mol/kg且環氧當量為230 270g/mol的 半固體雙酚A環氧樹脂、和環氧含量為0. 16 2. 25mol/kg且環氧當量為230 6000g/mol 的固體雙酚A環氧樹脂的至少一種雙酚A樹脂。表1 依據本發明優選的雙酚A環氧樹脂的組
權利要求
一種組合物，其含有至少一種基料、至少一種固化劑、至少一種腐蝕抑制劑和至少一種季銨化合物，其中所述組合物含有基于該組合物總重計用量為至少0.1重量％的季銨化合物。
2.權利要求1的組合物，其特征在于，至少一種季銨化合物選自式I的線性烷基銨化合物，R4-N+-R2^3 χ· (I)其中，R1、R2、R3和R4各自表示具有1 20個碳原子的烷基，且X表示鹵素或烷基硫酸根；式II的咪唑鐺化合物，其中，R1、R2和R3各自表示具有1 20個碳原子的烷基，且X表示鹵素或烷基硫酸根； 以及式III的吡啶鐺化合物，R2I X-其中，R2表示具有1 20個碳原子的烷基，且X表示鹵素或烷基硫酸根。
3.權利要求1或2的組合物，其特征在于，所述組合物含有基于該組合物總重計用量為 0. 1 5重量％的季銨化合物。
4.權利要求1 3的組合物，其特征在于，至少一種腐蝕抑制劑選自磷酸鹽、硅酸鹽、硼 酸鹽、鉬酸鹽、有機抑制劑和氧化物。
5.權利要求1 4中任一項的組合物，其特征在于，所述組合物含有基于該組合物總重 計用量為5 30重量％、優選為2. 5 15重量％且特別優選為5 10重量％的腐蝕抑制 劑。
6.權利要求1 5中任一項的組合物，其特征在于，所述基料是至少一種多元醇或羥基 官能的聚合物。
7.權利要求6的組合物，其特征在于，至少一種多元醇選自聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多 元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己內酯。
8.權利要求6的組合物，其特征在于，至少一種羥基官能的聚合物選自聚丙烯酸酯、聚 酯、聚醚、聚碳酸酯、聚脲和聚氨酯。
9.權利要求1 5中任一項的組合物，其特征在于，所述基料是至少一種環氧樹脂。
10.權利要求9的組合物，其特征在于，至少一種環氧樹脂選自雙酚A樹脂、雙酚F樹 脂、苯酚_線性酚醛清漆、甲酚_線性酚醛清漆_縮水甘油醚、環氧化環烯烴、芳族縮水甘油 基化合物、雜環化合物和胺的N-縮水甘油基化合物、乙二醛四酚四縮水甘油基醚、脂肪族 縮水甘油基醚、脂環族縮水甘油基醚和芳族縮水甘油基醚。
11.權利要求1 10中任一項的組合物作為防腐蝕劑的用途。
12.權利要求11所述的組合物的用途，用作為用于金屬或金屬合金、優選鋁或鋁合金 的防腐蝕劑。
13.可由權利要求1 10中任一項的組合物制得的抗微生物、抑制腐蝕的涂層。
全文摘要
本發明涉及無鉻酸鹽的組合物及其用于腐蝕防護的用途，并且涉及用于燃料罐內表面的防腐蝕涂層，其中所述組合物含有基料、固化劑和腐蝕抑制劑以及用量為至少0.1重量％的季銨化合物。
文檔編號C09D5/08GK101965385SQ200980103271
公開日2011年2月2日 申請日期2009年1月15日 優先權日2008年1月28日
發明者A·拉本斯滕, C·格拉客, D·貝克, J·庫沃, M·蓋斯特貝克, M·考納, O·斯科拉姆, S·施羅德, T·派茲特克, Y·維爾克 申請人:美凱威奇兄弟有限責任兩合公司;伊茲德國有限公司;空中客車德國有限公司