專利名稱：一種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水的制備方法
技術領域：
本發明涉及一 種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水的制備方法，具體地涉及一種用 TiO2溶膠和光敏化染料配制適合于壓電式噴墨打印機的墨水。
背景技術：
太陽能取之不盡、用之不竭，是一種無污染的可再生能源。利用太陽能的關鍵是太 陽能的捕捉與轉換，通過光敏材料將太陽能轉化為電能或化學能。近年來，許多國家投入大 量資金進行太陽能電池的研究與開發工作，提高轉化效率，降低生產成本，積極應對日益嚴 峻的能源危機與環境污染。硅太陽能電池由高質量的單晶硅或多晶硅材料制成的，是開發最早的太陽能電 池，也是目前使用最為廣泛的一種太陽能電池。硅太陽能電池的光電轉化效率較高，商品硅 光伏產品一般在20%左右，最高可以達到25%左右。但是單晶硅材料制作工藝復雜、耗能 大，成本昂貴，這些缺點限制了硅太陽能電池的進一步商業化和廣泛使用。1991年，瑞典的Michael Gratzel教授報道了一種新型太陽能電池材料以 半導體Ti02為光陽極，并加入染料敏化劑提高轉化效率，稱為染料敏化太陽能電池 (Dye-sensitized Solar cell，DSSC)。這種電池將帶有發色團的染料引入到半導體中，大 大改善了 Ti02捕獲、轉化太陽光的能力，為有效利用太陽能帶來了新方法。染料敏化太陽 能電池的基本結構包括基板、染料敏化的納米氧化物薄膜(光陽極)、電解質和對電極組 成。在染料敏化太陽能電池中TiO2光陽極被廣泛使用。TiO2是一種性能優異，價廉 環保、抗腐蝕性好的半導體材料，但TiO2只能吸收波長小于375nm的紫外光，光電轉化效率 低。將TiO2進行表面敏化處理，可以將其吸收擴展到可見光區，增強對光的捕捉，提高光電 轉化效率。為了吸附更多的染料分子，一般將TiO2制成多孔、大比表面積的納米薄膜。納 米二氧化鈦薄膜的制備方法有很多種包括水熱反應法、濺射法、醇鹽水解法、溶膠凝膠法、 濺射沉積法、等離子噴涂法、絲網印刷法等。目前研究較多的工藝是先在基板上制備出納 米TiO2薄膜，再將附有TiO2薄膜的基板在光敏化染料染液中浸漬一定時間，完成染料敏化 TiO2光陽極的制作。本發明的特點在于將納米TiO2溶膠與敏化染料混合形成染料敏化納米TiO2溶膠， 再添加適當的助劑配制成噴墨墨水，該墨水噴印于基板上并經適當處理后，完成光陽極的 制作。采用噴墨打印工藝制備光陽極工藝簡單，染料敏化納米TiO2薄膜的厚度和均勻性易 于控制。

發明內容
本發明目的是開發一種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水，該墨水由納米TiO2溶 膠、光敏化染料和其他助劑以及去離子水組成。該噴墨打印墨水噴印在導電高分子材料上， 形成染料敏化的納米TiO2薄膜，用于制備太陽能電池光陽極。
其技術 方案將鈦醇酯水解通過溶膠_凝膠法制備納米TiO2溶膠，將光敏化染料 加入到制備好的溶膠后，再添加其它助劑，混合攪拌均勻，最后經微孔濾膜過濾，即可得到 光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水。具體制備過程為將1/4乙醇、去離子水和催化劑混合，室溫條件下攪拌5 20 分鐘，得混合液a ；剩余3/4乙醇與鈦醇酯混合攪拌5 20分鐘，再加入絡合劑繼續攪拌 10 30分鐘，得混合液b ；不斷攪拌下將混合液a緩慢滴加到混合液b中，滴加完畢繼續攪 拌20 60分鐘，得到均勻透明溶液，在混合攪拌過程中控制溫度在20 40°C。上述溶液 在室溫下放置陳化12 24小時，得到納米TiO2溶膠。將制備的TiO2溶膠5 25份與30 50份去離子水混合攪拌5 20分鐘，得混 合液c ；不斷攪拌下將3 15份光敏染料加入到c中，繼續攪拌5 20分鐘，得混合液d ； 將混合溶劑5 30份與添加劑0. 5 3份混合均勻，加入到d中，攪拌10 30分鐘，補力口 余量的去離子水至100%，繼續攪拌20 60分鐘。混合液使用真空抽濾裝置過濾，得到噴 墨打印墨水。基本工藝參數為絡合劑與鈦醇酯的體積比為1 10 1 20;去離子水與鈦醇 酯的摩爾比為3 1 8 1 ；乙醇與鈦醇酯的摩爾比為8 1 20 1，制備Ti02溶膠 時 PH 值為 3. 5-6 或 7. 5-9. 5。所選用的鈦醇酯可以是鈦酸乙酯(T i (OC2H5) 4，簡寫為T i (OEt) 4)、鈦酸異丙酯 (Ti (OC3H71) 4,簡寫為 Ti (OPri)4)、鈦酸正丁酯(Ti (OC4H9") 4,簡寫為 Ti (OBun)4)中的一種。所選用的催化劑可以是鹽酸、氨水、氫氧化鈉中的一種，主要用來調節體系的pH 值，控制醇鹽水解反應和聚合反應的速率，以獲得均勻有序的溶膠結構。所選用的絡合劑是冰醋酸、乙酰丙酮、二乙醇胺中的一種，絡合劑以螯合配位體的 形式與鈦配位，使鈦原子配位數增加，降低鈦醇鹽的反應活性，減慢水解和聚合反應過程， 避免鈦醇鹽與水劇烈反應產生鈦氧沉淀物。所選用的光敏染料是聯(或多)吡啶釕系列染料，可以是羧酸聯吡啶釕染料和膦 酸基聯吡啶釕染料中的一種。所選用的混合溶劑是與水互溶的多元醇以及水溶性雜原子有機化合物，可以是乙
醇、乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、丙三醇、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二 醇中的一種或多種。所選用的添加劑包括表面張力調節劑和pH調節劑；表面張力調節劑可以是陰離 子表活性劑和非離子表面活性劑中的一種；陰離子表面活性劑包括C8-C18的烷基硫酸鹽 及脂肪苯磺酸鹽，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉；非離子表面活性劑包括0P-10、 Tween80, Span60、Tx_10、平平加0乳化劑。pH調節劑可以是醋酸、氨水、二乙醇胺、三乙醇 胺中的一種或兩種。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明進行具體描述，有必要指出的是，以下實施例只用 于對本發明進行進一步說明，但不能理解為對本發明內容的限制。實例1TiO2溶膠制備稱取鈦酸正丁酯34. 03g,乙醇34. 55g，冰醋酸3. 42ml置于燒杯中，攪拌10分鐘，得混合液a ；另稱取乙醇11. 52g和9g去離子水，攪拌10分鐘，加入氨水調節 PH值到8左右，得混合液b ；不斷攪拌下，將混合液b緩慢滴加到混合液a中，滴加完畢繼續 攪拌10分鐘，調節體系pH值為8，繼續攪拌30分鐘，得到均勻透明的溶液；上述溶液室溫 靜置12小時，陳化，制得納米TiO2溶膠。噴墨墨水配制稱取上述配制好的TiO2溶膠20g，去離子水30g，混合攪拌10分鐘， 得混合液c ；取膦酸基聯吡啶釕染料5g，加入到混合液c中，攪拌20分鐘，得混合液d ；取一 縮二乙二醇15g，丙三醇8g，Tween80乳化劑lg，混合均勻加入到混合液d中，攪拌30分鐘； 補加余量的去離子水20g，通過氨水調節pH值為8. 5。以500納米微孔濾膜在真空抽濾裝 置上過濾，達到噴墨打印墨水。實例2TiO2溶膠制備稱取鈦酸乙酯22. 81g，乙醇34. 55g，冰醋酸3. 42ml置于燒杯中，攪拌10分鐘，得混合液a ；另稱取乙醇11. 52g和9g去離子水，攪拌10分鐘，加入氨水調節pH 值到8左右，得混合液b ；不斷攪拌下，將混合液b緩慢滴加到混合液a中，滴加完畢繼續攪 拌10分鐘，調節體系pH值為8，繼續攪拌30分鐘，得到均勻透明的溶液；上述溶液室溫靜 置12小時，陳化，制得納米TiO2溶膠。噴墨墨水配制稱取上述配制好的TiO2溶膠20g，去離子水30g，混合攪拌10分鐘， 得混合液c ；取膦酸基聯吡啶釕染料5g，加入到混合液c中，攪拌20分鐘，得混合液d ；取一 縮二乙二醇15g，丙三醇8g，Tween80乳化劑lg，混合均勻加入到混合液d中，攪拌30分鐘； 補加余量的去離子水20g，通過氨水調節pH值為8. 5。以500納米微孔濾膜在真空抽濾裝 置上過濾，達到噴墨打印墨水。實例3TiO2溶膠制備稱取鈦酸正丁酯34. 03g,乙醇34. 55g，冰醋酸3. 42ml置于燒杯中， 攪拌10分鐘，得混合液a ；另稱取乙醇11. 52g和9g去離子水，攪拌10分鐘，加入氨水調節 PH值到8左右，得混合液b ；不斷攪拌下，將混合液b緩慢滴加到混合液a中，滴加完畢繼續 攪拌10分鐘，調節體系pH值為8，繼續攪拌30分鐘，得到均勻透明的溶液；上述溶液室溫 靜置12小時，陳化，制得納米TiO2溶膠。噴墨墨水配制稱取上述配制好的TiO2溶膠25g，去離子水30g，混合攪拌10分鐘， 得混合液c ；取膦酸基聯吡啶釕染料8g，加入到混合液c中，攪拌20分鐘，得混合液d ；取一 縮二乙二醇15g，丙三醇8g，Tween80乳化劑lg，混合均勻加入到混合液d中，攪拌30分鐘； 補加余量的去離子水12g，通過氨水調節pH值為8. 5。以500納米微孔濾膜在真空抽濾裝 置上過濾，達到噴墨打印墨水。實例 4TiO2溶膠制備稱取鈦酸正丁酯34. 03g,乙醇34. 55g，冰醋酸3. 42ml置于燒杯中， 攪拌10分鐘，得混合液a ；另稱取乙醇11. 52g和9g去離子水，攪拌10分鐘，加入氨水調節 PH值到8左右，得混合液b ；不斷攪拌下，將混合液b緩慢滴加到混合液a中，滴加完畢繼續 攪拌10分鐘，調節體系pH值為8，繼續攪拌30分鐘，得到均勻透明的溶液；上述溶液室溫 靜置12小時，陳化，制得納米TiO2溶膠。噴墨墨水配制稱取上述配制好的TiO2溶膠18g，去離子水30g，混合攪拌10分鐘， 得混合液c ；取膦酸基聯吡啶釕染料5g，加入到混合液c中，攪拌20分鐘，得混合液d ；取乙二醇5g，一縮二乙二醇8g，丙三醇10g，Tween80乳化劑lg，混合均勻加入到混合液d中，攪 拌30分鐘；補加余量的去離子水22g，通過氨水調節pH值為8. 5。以500納米微孔濾膜在 真空抽濾裝置上過濾，達到噴墨打印墨水。 實例5TiO2溶膠制備稱取鈦酸乙酯22. 81g，乙醇34. 55g，冰醋酸3. 42ml置于燒杯中，攪 拌10分鐘，得混合液a ；另稱取乙醇11. 52g和9g去離子水，攪拌10分鐘，加入氨水調節pH 值到8左右，得混合液b ；不斷攪拌下，將混合液b緩慢滴加到混合液a中，滴加完畢繼續攪 拌10分鐘，調節體系pH值為8，繼續攪拌30分鐘，得到均勻透明的溶液；上述溶液室溫靜 置12小時，陳化，制得納米TiO2溶膠。噴墨墨水配制稱取上述配制好的TiO2溶膠18g，去離子水30g，混合攪拌10分鐘， 得混合液c ；取膦酸基聯吡啶釕染料5g，加入到混合液c中，攪拌20分鐘，得混合液d ；取乙 二醇5g，一縮二乙二醇8g，丙三醇10g，Tween80乳化劑lg，混合均勻加入到混合液d中，攪 拌30分鐘；補加余量的去離子水22g，通過氨水調節pH值為8. 5。以500納米微孔濾膜在 真空抽濾裝置上過濾，達到噴墨打印墨水。實例6TiO2溶膠制備稱取鈦酸乙酯22. 81g，乙醇34. 55g，冰醋酸3. 42ml置于燒杯中，攪 拌10分鐘，得混合液a ；另稱取乙醇11. 52g和9g去離子水，攪拌10分鐘，加入氨水調節pH 值到8左右，得混合液b ；不斷攪拌下，將混合液b緩慢滴加到混合液a中，滴加完畢繼續攪 拌10分鐘，調節體系pH值為8，繼續攪拌30分鐘，得到均勻透明的溶液；上述溶液室溫靜 置12小時，陳化，制得納米TiO2溶膠。噴墨墨水配制稱取上述配制好的TiO2溶膠25g，去離子水30g，混合攪拌10分鐘， 得混合液c ；取膦酸基聯吡啶釕染料8g，加入到混合液c中，攪拌20分鐘，得混合液d ；取一 縮二乙二醇15g，丙三醇8g，Tween80乳化劑lg，混合均勻加入到混合液d中，攪拌30分鐘； 補加余量的去離子水12g，通過氨水調節pH值為8. 5。以500納米微孔濾膜在真空抽濾裝 置上過濾，達到噴墨打印墨水。
權利要求
1.一種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水，其特征在于該墨水的配方(按重量計)組成為
2.如權利要求1所述的一種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水，其特征在于TiA溶膠 采用鈦醇酯(如鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯)經溶膠-凝膠法制備，其粒徑為5 50nmo
3.如權利要求1所述的一種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水，其特征是，所述的光敏 化染料為聯(或多)吡啶釕系列染料，包括羧酸聯吡啶釕染料和膦酸基聯吡啶釕染料。
4.如權利要求1所述的一種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水，其特征是，所述的溶劑 是與水互溶的多元醇以及水溶性雜原子有機化合物，可以是乙醇、乙二醇、一縮二乙二醇、 二縮三乙二醇、丙三醇、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種或多種。
5.如權利要求1所述的一種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水，其特征是，所述的添加 劑包括表面張力調節劑和PH調節劑。所述的表面張力調節劑為陰離子表活性劑或者非離子表面活性劑中的至少一種；陰離 子表面活性劑包括C8-C18的烷基硫酸鹽及脂肪苯磺酸鹽，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺 酸鈉；非離子表面活性劑如0P-10、Tween80、Span60、Τχ-10、平平加0乳化劑；所述的PH調節劑包括醋酸、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺。
6.如權利要求1 5所述一種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水的制備方法，其特征在于(1)將溶膠-凝膠法制備的TW2溶膠5 25份與30 50份的去離子水混合，攪拌10 分鐘；(2)不斷攪拌下將3 15份光敏化染料加入到(1)混合液中，繼續攪拌10分鐘；(3)將溶劑5-30份與添加劑0.5-3份混合均勻，加入到(2)混合液中，攪拌10-30分 鐘，補加余量的去離子水20-30份，繼續攪拌20-40分鐘；(4)混合液使用真空抽濾裝置經納米微孔濾膜過濾，獲得噴墨墨水。
7.如權利要求1-6所述一種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水的用途，其特征在于該噴 墨墨水主要適用于壓電式按需噴墨打印機。該墨水可噴印在導電高分子材料上，用于制備 柔性的染料敏化太陽能電極。
全文摘要
本發明涉及一種光敏化納米氧化鈦溶膠噴墨墨水及其制備方法。該墨水由納米TiO2溶膠(5～25％)、光敏化染料(3～15％)、溶劑(5～30％)以及其他添加劑和去離子水組成。納米TiO2溶膠由鈦醇酯經溶膠-凝膠法制備，粒徑為5～50nm，聯吡啶釕系列光敏化染料加入到墨水中增加TiO2轉化太陽能的效率。該噴墨墨水適用與按需噴墨方式的噴墨打印機，噴印于導電高分子材料上形成染料敏化的納米TiO2薄膜，用于制備太陽能電池。
文檔編號C09D11/02GK102070953SQ20091023403
公開日2011年5月25日 申請日期2009年11月19日 優先權日2009年11月19日
發明者付少海, 姚丹丹, 張連兵, 房寬峻 申請人:江南大學