專利名稱：熒光材料、白光發光裝置與防偽涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種熒光材料，更具體地涉及該材料在白光發光裝置或防 偽涂料的應用。
背景技術：
目前市面應用發光二極管(LED, light emitting diode)的白光發光裝置 將逐漸取代傳統的鴒絲燈及日光燈照明，因其具有下列特性:(l)體積小，適 用于數組封裝照明使用，且可視其應用做不同顏色種類的組合；(2)壽命長， 其壽命可達l萬小時以上，比一般傳統鎢絲燈泡高出50倍以上；(3)耐用， 由于其封裝為透明樹脂，因此可耐震與耐沖擊；(4)環保，由于其內部結構 不含水銀，因此沒有污染及廢棄物處理問題；(5)省能源與低耗電量，其耗 電量約是一般鎢絲燈泡的1/3至1/5。而所謂r白光」通常指一種多顏色的混合光，人眼所見的白色光由至 少包括二種以上波長的色光所形成，例如藍色光加黃色光可得到二波長 的白光，藍色光、綠色光、紅色光混合后可得到三波長的白光。白光發光二極管可依照其制作所使用的物質而分為有機發光二極管 與無機發光二極管。目前市場上主要半導體白光光源主要包括以下三種方 式。第一種為以紅藍綠三色發光二極管晶粒組成白光發光模塊，其具有高 發光效率、高演色性(color render),但同時也因不同顏色晶粒(Chip)磊晶材 料不同，連帶使電壓特性也隨之不同。因此使得制造成本偏高、電路設計 復雜、且混光不易。第二種為日亞化學提出的以藍光發光二極管激發黃色YAG熒光粉產 生白光的發光二極管，為目前市場上的主流方式。在藍光發光二極管芯片 的外圍填充混有黃光YAG熒光粉的光學膠，此藍光發光二極管芯片所發出 藍光的波長約為400-530nm，利用藍光發光二極管芯片所發出的藍光激發黃 光熒光粉產生黃光，其余藍光配合熒光粉所發出的黃光，即形成藍黃混合 的二波長白光。
然而該白光LED在一般照明上的限制極多，主要原因如下由于藍光 占發光光譜的大部份，因此，會有色溫偏高與不均勻的現象。基于上述原 因，必須提高藍光與黃光熒光粉作用的機會，以降低藍光強度或是提高黃 光的強度。再者，因藍光發光二極管發光波長會隨溫度增加而改變，進而 造成白光源顏色控制不易。此外，因缺乏紅光造成演色性較差。第三種是以紫外光發光二極管激發透明光學膠中含均勻混有一定比例 的藍色、綠色、紅色熒光粉，激發后可得到三波長的白光。三波長白光發 光二極管具有高演色性優點，但卻有發光效率不足的缺點。不過即使如此， 這種白光LED可分別制造三原色熒光材料后再進行組合，在制程彈性及性 質上比前兩種白光LED更具優勢。大部份紅光熒光體多為硫化物、氮化物、 或其它氧化物。硫化物熒光體的光轉換效率高，但缺點是穩定性差，易受 水氣或氧氣劣化。氮化物熒光體的穩定性佳，但其合成不易，常需高溫高 壓制程，不但危險也提高成本。至于氧化物中最容易取得的是硅酸鹽類， 目前缺乏較適用的紅光熒光粉。綜上所述，目前亟需一種新的硅酸鹽類紅 光熒光體，以進一步應用于白光LED。另一方面，隨著印刷技術的進步，偽造文書或鈔票的犯罪手法也曰益 嚴重，因此目前亟需一種新的熒光材料應用于防偽涂料。發明內容為解決現有的紅光熒光粉制備不易或性能不夠穩定的缺點，本發明提 供一種熒光材料，包括M9,33-x-ySi6026:EuxBiy,其中M為Y、 La、 Gd、 Lu或 上述組合，0^x^3; 0Sy^l;且x+y^)。本發明亦提供一種白光發光裝置，包括上述熒光材料；藍光熒光材料； 綠光熒光材料；以及激發光源。本發明還提供一種防偽涂料，包括上述熒光材料。


圖l為本發明優選實施例中，Gd7.33Si6026:Eii2的激發發射圖譜； 圖2為本發明優選實施例中，Gd9,28Si6026:Bio.o5的激發發射圖譜； 圖3為本發明優選實施例中，Gd8.6sSi6026:Euo.6Bi,的激發發射圖譜； 圖4為本發明優選實施例中，Gd8.68Si6026:Euo.6Bio.05的X光衍射圖譜;
圖5為本發明優選實施例中，Gd8 68Si6026:Eua6Bia()5 Gd203混合相的激 發發射圖譜；圖6為本發明優選實施例中，Gd8.68Si6026:Euo.6Bi,Gd203混合相的X-射線衍射圖。
具體實施方式
本發明提供一種熒光材料，包括M9.33.x-ySi6026:EuxBiy，其中M為Y、 La、 Gd、 Lu或上述組合，0Sx^3; 0^y^l;且x+y#0。該焚光材料的陰 離子為硅酸鹽類[Si6026產-，與一般的硅酸鹽[Si04^等相比較，具有不同的 組成結構。本發明的熒光材料采用的陽離子均為三價或四價元素，如Y"、 La3+、 Gd3+、 Lu3+、 Eu3+、 Bi3+、與Si4+。 E,與B產為活化劑，各自具有不 同的效果。舉例來說，當活化劑只有Eu"時，其較佳的激發波長為250nrn、 350 nm、及393腿，其發光波段為610-650 nm,且發光主峰為610 nm的紅 光。當活化劑僅有B產時，其最佳激發波長為370nm,發光波段為430-470 nm,且發光主峰為458 nm的藍光。若活化劑含有Eu"與B產兩種活化劑時， 則同時具有紅光與藍光的激發波段與發光波段。在作為防偽涂料上具有多 重功能。舉例來說，在鈔票的第一層涂上只有B產為活化劑的熒光材料，第 二層涂上具有Euh與B產為活化劑的熒光材料，第三層涂上只有E」+為活化 劑的熒光材料。第一層與第二層經370 nm紫外線激發后發光成特定藍光圖 案，第二層與第三層經250nm、 350 nm、或393 nm紫外線激發后發光成特 定紅光圖案。第一層、第二層、第三層的形成順序可隨意調換，視圖案設 計與操作方便而定。此外，第一層、第二層、與第三層亦可單獨作為防偽圖案，或與其它常見的防偽涂料組合成防偽圖案。上述熒光材料的形成法為固態燒結法，首先依化學計量稱取適當摩爾 比的丫203、 La203、 Gd203、 Lu203、 Eu203、 Bi203、與Si02后，均勻混合后 研磨，放入坩鍋后置入高溫爐，于1200-1400。C燒結約3-8小時后，即可得 上述焚光材料。由于本發明熒光材料的發光主峰位于613nm的紅光，因此在白光LED 的應用上以作為紅光熒光材料為主。選用250 nm、 350 nm、或393 nm的紫 外光作為本發明熒光材料的激發光源時，亦可搭配同波長激發光源的藍光 焚光材料如BaMgAl1Q017:Eu2+、 ZnS:Ag，Cl等熒光材料，及綠光熒光材料如
BaMg2Al1()0I7: Eu2+,Mn2+、 ZnS:Cu,Al等熒光材料混合分布于光學肢后，以 紫外線激發之。經紫外線激發產生的紅藍綠光混合成白光。不過值得注意 的是，若以紫外光做激發光源，在白光發光裝置最外側應設置紫外光濾光 片以避免對使用者眼睛造成傷害。上述激發光源可來自于發光二極管、激 光二極管、或其它合適的發光裝置。值得注意的是，熒光材料激發發光一段時間后，會產生熱并累積于透 明光學膠。熒光材料在受熱后，其激發波段將產生改變。若激發波段過窄 (<5nm),則激發效率將大幅降低造成亮度下降。但在本發明中，通過燒結制程調整，可生成摻混少許1^203相的M9.3kySi6026:EUxBiy反應物。具有混合相的生成物比僅具純相M9.33-x.ySi6026:EuxBiy的生成物的激發波段寬，且穩 定性亦4交佳。為使本領域技術人員更清楚本發明的特征，特例舉下述優選實施例。 實施例1取Gd203(FW=362.5， 650 mg, 1,79 mmol ProChem Inc 99.9%)、 Eu203 (FW=352, 172 mg, 0.49醒ol Seedchem 99.99%)、 SiO2(FW=60.08, 176 mg,2.92 mmol SHOWA 99%),均勻混合后研磨，放入坩鍋后置入高溫爐，在 1400。C下燒結約3-8小時后，即得1 g Gd7.33Si6026:Eu2。上述產物的激發及 發射圖譜如圖l所示，最佳激發波長位于250 nm及393 nm,發光波段介于 610-650nm，其主峰位于610nm,呈紅色發光。實施例2取Gd2。3(FW-362.5, 818 mg, 2.25 mmol , ProChem Inc 99.9%)、 Bi203 (FW=465.96, 5mg, 0.01 mmol , Riedel-deHa紐99.5%)、 SiO2(FW=60.08, 175 mg, 2.91mmol)，均勻混合后研磨，放入坩鍋后置入高溫爐，在1400°C 下燒結約3-8小時后，即得1 gGd9.28Si6026:BiQ.。5。上述產物的激發發射圖譜 如圖2所示，其最佳激發波段為370 nm，發光波段為430-470 nm,其主峰 為458 nm,呈藍色發光。實施例3取Gd203(FW:362.5, 767 mg, 2.12mmol)、 Eu203 (FW=352, 51 mg， 0.14 mmol)、 Bi203 (FW=495.96, 5.7mg, 0,01醒ol)、 SiO2(FW=60.08, 176 mg,2.93 mmol),均勻混合后研磨，放入坩鍋后置入高溫爐，在1400。C下燒結約3-8小時后，即得1 gGd8.68Si6026:Eu。.6Bia()5。上述產物的激發發射圖譜如圖 3所示，其激發波長為370 nm時，發出藍光，發光波段為430-470 nm，主 峰為458 nm;當激發波長為250 nm、 350 nm、及393 nm時，發出紅光， 發光波l史為610-650 nm,主峰為610nm。上述產物的X射線衍射圖如圖4 所示。實施例4取Gd20"FW^362.5, 767 mg， 2.12匪ol)、 Eu203(FW=352, 51 mg, 0.14mmol)、 Bi203(FW=495.96, 5.7 g, 0.01 mmol)、 SiO2(FW=60.08, 176 mg, 2.93 mmol),均勻混合后研磨，放入坩鍋后置入高溫爐，在1300°C下燒結約 4小時后，即得1 gGd9.33Si6026:EuBi與Gd203:EuBi的混合相，其激發發射 圖譜如圖5所示。在圖5中，激發波段的范圍較寬，在LED應用上可有效 避免發光二極管發熱后激發波段不符合激發光源波段的問題。圖6則為上 述產物的X射線衍射圖。由圖中得知具有少許Gd203相，但由衍射強度來看Gd9.33Si6026相還是占絕大部分。雖然本發明已以數個優選實施例披露如上，然其并非用以限定本發明。 任何本發明所屬技術領域中的技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍內， 應可作任意更動與潤飾。因此，本發明的保護范圍應以所附權利要求書所 限定的范圍為準。
權利要求
1. 一種熒光材料，包括硅酸鹽，其結構式如下M9.33-x-ySi6O26:EuxBiy；其中M包括Y、La、Gd、Lu或上述組合；0≤x≤3；0≤y≤1；x+y≠0。
2. 如權利要求1所述的熒光材料，其中y二O,其激發光源約為250nm、 350 nm、或393 nm，且發光波段為610-650腿的紅光。
3. 如權利要求1所述的熒光材料，其中x=0時，其激發光源約為370 nm， 且發光波段為430-470 nm的藍光。
4. 如權利要求1所述的熒光材料，其中x，y^O時，其激發光源約為250 nm、 350 nm、 370 nm、或393 nm,且發光波段包括610-650 nm的紅光與 430-470 nm的藍光。
5. 如權利要求1所述的熒光材料，其激發光源包括發光二極管或激光二 極管。
6. 如權利要求1所述的熒光材料，還包括氧化物M203,其中M包括 Gd、 La、 Y、 Lu、或上述組合。
7. 如權利要求6所述的焚光材料，其中該氧化物與該硅酸鹽的混合比例 介于1:99-99:1。
8. 如權利要求1所述的熒光材料，其燒結溫度約介于1200-1400 。C之間， 其燒結時間約介于3-8小時。
9. 一種白光發光裝置，包括 如權利要求1所述的熒光材料； 藍光熒光材料； 綠光熒光材料；以及 激發光源。
10. 如權利要求9所述的白光發光裝置，其中該藍光熒光材料的發光波 段約介于450-490 nm。
11. 如權利要求10所述的白光發光裝置，其中該藍光熒光材料包括 BaMgAl10O17:Eu2l ZnS:Ag,Cl。
12. 如權利要求9所述的白光發光裝置，其中該綠光熒光材料的發光波 段約介于520-570腿。
13. 如權利要求12所述的白光發光裝置，其中該綠光熒光材料包括 BaMgAloOn:Eu2+，Mn2+或ZnS:Cu,Al。
14. 如權利要求9所述的白光發光裝置，其激發光源為發光二極管或激 光二極管。
15. —種防偽涂料，包括權利要求1所述的熒光材料。
全文摘要
本發明提供一種熒光材料，其組成為M_9.33-x-ySi₆O₂₆:Eu_xBi_y，其中M為Y、La、Gd、Lu或上述組合，0≤x≤3；0≤y≤1；且x+y≠0。該材料與其它熒光材料搭配可作為白光發光裝置，亦可單獨作為防偽圖案的熒光涂料。
文檔編號C09K11/79GK101210181SQ20061017178
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月29日 優先權日2006年12月29日
發明者葉耀宗, 吳仁杰, 王麗萍, 王先知, 董建岳, 趙文軒, 黃天恒 申請人:財團法人工業技術研究院