專利名稱：鹽水針孔性能良好可低溫直焊的h級聚氨酯漆包線漆的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鹽水針孔性能良好可低溫直焊的H級聚氨酯漆包線漆。
背景技術：
漆包線漆主要通過浸涂方式在各種類型線徑(圓線、扁線)裸銅線、合金線及玻璃絲外層形成連續致密漆膜，使繞組中導線與導線之間產生良好的絕緣層，以防止電流的流通。聚氨酯漆包線漆以其介電損耗小、具有直焊性、易染色等獨特的優異性能，廣泛地用于精密線圈、電機、儀表、家用電器等弱電電氣產品中。隨著電氣工業的發展，中小型電機絕緣產品趨向于高耐壓、大容量和小型化，而電機小型化導致工作溫度的提高，對聚氨酯漆包線漆的耐溫要求也隨之提高。近幾年，我國繞組線以年均7.6％的速度增加，成為世界繞組線的生產大國，產量已經突破30萬噸大關。但由于我國生產的繞組線產品仍然以B級為主檔次不高，滿足不了家電和特殊電機電器的發展需求，所需相關的電磁線都需要進口。隨著經濟的快速發展，汽車、家電等行業，對漆包線耐熱性能和其它相應性能如漆包線鹽水針孔性能和直焊性能，也提出了更高的要求。鹽水針孔性能主要是用于檢驗漆包線在受到外力被迫拉伸后漆膜的連續性。通過把一定長度的漆包線分別拉伸3％、5％、10％，浸入到特制的鹽水溶液中，兩端施加一定的電壓，通過觀察導線表面是否出現氣泡和紅點，從而判斷該漆包線漆膜連續性的優劣。上述鹽水針孔性能也可以用來判斷漆包線在使用過程中環境濕氣對漆包線性能的影響。目前，電機及其它線圈的繞制都采用高速自動繞制，繞制過程中不可避免地帶來漆包線的延伸，漆膜在延伸過程中如果出現局部微裂或銀紋，極有可能在實際使用過程中造成導線間的短路現象，從而縮短電器的使用壽命。該項性能目前已作為漆包線及相關油漆優劣的首要評判依據。另外，雖然聚氨酯漆包線漆與其他漆包線漆相比，具有良好的直焊性，但是，由于目前電器趨于小型化，絕緣結構的設計相當精密，漆包線一般都是在相應骨架上繞制完成后再進行焊錫工作，若焊錫溫度過高或焊錫時間過長，都有可能造成骨架變形，從而影響到最終裝配，因此，大多數漆包線用戶都希望聚氨酯漆包線漆有較低的焊錫溫度或較短的焊錫時間，這一方面有利于減少次品的產生，另一方面在進行大規模流水作業時提高工作效率。
國外相關的H級聚氨酯漆包線漆專利如US4997891采用偏苯三酸酐與4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯反應形成酰亞胺基團，再在分子結構上引入耐熱塞克成分，熱沖溫度為200℃，400℃搪錫時間為3～4s；US6512073的聚氨酯漆包線漆具有聚酰脲結構，390℃搪錫時間為4～5s；US4853261的聚氨酯漆包線漆具有酰脲結構，420℃搪錫時間為1.5s，熱沖溫度大于240℃。上述專利雖然其基本指標可滿足H級聚氨酯漆包線漆的使用要求，但都存在搪錫溫度過高或者搪錫時間較長的不足，而且亦沒有提到相關鹽水針孔性能方面的檢測數據。國內相關的H級聚氨酯漆包線漆專利，申請號為02137958.0，該專利所提供的漆包線漆，由羥基組分、封閉異氰酸酯組分和溶劑三部分組成。作為羥基組分的聚酯樹脂的合成采用先合成對苯二甲酸二元醇或酰胺酰亞胺二元醇，再與多元酸和多元醇聚合的兩步合成方法，這種方法的缺點是工藝控制較復雜，半成品對苯二甲酸二元醇或酰胺酰亞胺二元醇最終指標不穩定，對下一步反應有影響；在封閉異氰酸酯組分合成中采用二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，該溶劑在封閉異氰酸酯組分合成過程中容易與芳香族二異氰酸酯TDI和MDI反應形成副產物，難以實現配方設計的結構；此外，從該專利所公開的漆包線檢測數據看，相對線徑而言，所涂漆膜厚度已屬超厚漆膜，采用現有聚氨酯漆包線漆所形成的超厚漆膜均具有良好的耐鹽水性針孔性，因此，其所達到的鹽水針孔性能并不能表明是該專利申請所提供的聚氨酯漆包線漆本身所具有的這種特性。

發明內容
本發明的目的在于提供一種鹽水針孔性能良好可低溫直焊的H級聚氨酯漆包線漆，用本發明的聚氨酯漆包線漆制得的漆包線達到H(180)級的性能要求，其漆膜具有良好鹽水針孔性能，搪錫溫度≤375℃。
實現本發明目的的技術方案一種鹽水針孔性能良好可低溫直焊的H級聚氨酯漆包線漆，它包括羥基組分、封閉異氰酸酯組分、溶劑。所述羥基組分是一步合成的含端羥基的聚酯多元醇，其酸值＜2mgKOH/g、羥值為150～300mgKOH/g、數均分子量為1500～5000；合成該聚酯多元醇所用原料至少有間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、甘油和一種二元醇，間苯二甲酸∶對苯二甲酸∶己二酸∶甘油∶二元醇的重量比為1∶(0.2～2)∶(0.2～0.5)∶(0.5～3)∶(0.5～1.5)；所述封閉異氰酸酯組分是由4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯MDI經混合多元醇部分加成后再由二甲酚封閉而成，反應溶劑為間/對甲酚和二甲苯，混合多元醇至少有二元醇和三元醇各一種；MDI∶三元醇∶二元醇∶二甲酚的當量比為1∶(0.125～0.4)∶(0.125～0.4)∶(0.5～1.2)；所述溶劑是酚類和芳烴類混合溶劑；所述聚氨酯漆包線漆中，異氰酸酯基與羥基組分的羥基的當量比為(0.9～1.2)∶1。
上述聚氨酯漆包線漆，合成所述羥基組分的己二酸用鄰苯二甲酸酐部分取代，其取代量在所用二元酸總重量中占≤15％。這樣，既可以使耐熱性進一步提高，又不會因鄰苯二甲酸酐用量過高，在樹脂縮聚過程中與多元醇形成內環結構的低分子量物質，而直接影響漆包線漆耐熱性能、鹽水針孔性能和擊穿電壓。
上述聚氨酯漆包線漆，合成所述羥基組分所使用的甘油用三(α-羥乙基)異氰酸酯或三羥甲基丙烷部分取代，三(α-羥乙基)異氰酸酯與其他三元醇的當量比≤1.5。這樣，使漆膜中耐熱結構的含量適當增加，改善漆包線的軟化擊穿性能。
上述聚氨酯漆包線漆，合成所述羥基組分的二元醇是2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、二乙二醇中的一種或幾種。
上述聚氨酯漆包線漆，合成所述封閉異氰酸酯組分所用的混合多元醇中，三元醇是甘油、三羥甲基丙烷、三(α-羥乙基)異氰酸酯中的一種或幾種；二元醇是新戊二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇的一種或幾種。
上述聚氨酯漆包線漆，用作所述溶劑的酚類是甲酚、苯酚、二甲酚中的一種或幾種；芳烴類是甲苯、二甲苯、重芳烴溶劑中的一種或幾種。
本發明聚氨酯漆包線漆中的羥基組分的制備方法將二元酸、二元醇、三元醇在酯化助劑存在下，加熱脫水共聚，直至酸值小于2mgKOH/g為止，降溫、兌稀、過濾、備用。所用酯化助劑可從辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫中任選一種或多種，其用量為反應物總重量的0.1～1％。
本發明聚氨酯漆包線漆中的封閉異氰酸酯組分的制備方法在干燥的三口反應瓶中，加入計量的MDI和反應溶劑間/對甲酚、二甲苯，攪拌均勻后，加入計量的混合多元醇，控制體系在50℃～80℃的溫度范圍內反應3個小時后，加入計量的封閉劑二甲酚并在120℃～130℃反應3～4個小時，取樣測封閉物樹脂中異氰酸根值小于0.1％后，降溫，兌入計量的兌稀溶劑。
本發明聚氨酯漆包線漆的制備方法將計量的封閉異氰酸酯組分、羥基組分、流平劑和溶劑混合，50℃～60℃熟化2～3小時，攪拌均勻后即得到本發明的漆包線漆，漆液外觀為淺黃色到黃色透明澄清液體，25℃涂4杯粘度為20～60秒。其中異氰酸酯基與羥基組分的羥基的當量比為(0.9～1.2)∶1，漆液中樹脂與溶劑的比例為(26∶45)～(74∶55)，流平劑的用量為漆基重量的0.5～5％，所用流平劑為聚氨酯漆包線漆常用的流平劑。
本發明的聚氨酯漆包線漆可采用現有方法和設備制備漆包線。
本發明的技術效果本發明技術方案確定的聚氨酯漆包線漆具有下述優點①通過選擇合成羥基組分所用的多元酸的品種、調整其用量及相互搭配比例，達到了下述四個效果，其一是充分發揮了間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸各自對提高漆膜耐熱性、鹽水針孔性能和低溫直焊性能的作用；其二是由于間苯二甲酸與對苯二甲酸搭配使用并控制二者比例為1∶(0.2～2)，因而充分利用了間苯二甲酸的間位結構有效地降低了樹脂的結晶傾向，克服了單獨使用對苯二甲酸或間苯二甲酸制得的樹脂有結晶傾向的缺點，改善了本發明聚氨酯漆包線漆成膜后漆膜的連續性，進而使漆膜鹽水針孔性能得到明顯提高，同時，由于間苯二甲酸的第二個羧基的活性比對苯二甲酸高，使得樹脂合成更易控制，所得樹脂質量穩定而且對搪錫溫度也無影響；其三是同時使用對苯二甲酸、間苯二甲酸和己二酸，也克服了只用間苯二甲酸和己二酸，可以使漆膜達到低溫直焊性能，而無法達到H級耐熱性的不足。由于間苯二甲酸與己二酸的比例控制在1∶(0.2～5)，既利用了己二酸作為柔性基團所具有的內增塑作用，同時又有利于搪錫性能，也不會影響耐熱性能；其四是可使作為羥基組分的聚酯多元醇一步合成并克服了現有兩步合成所帶來的諸多弊端。②合成羥基組分同時采用三元醇和二元醇并控制二者比例，這樣適量的使用三元醇，既提高了羥基當量、漆膜交聯密度，改善了漆包線漆膜的耐熱性能和機械性能；又不會使羥基組分和成漆后漆液的粘度增加，影響涂漆工藝的實施；也不會造成漆包線整體柔性和熱沖性能下降；更不會因交聯密度過高，導致漆包線在搪錫時因漆膜裂解的活化能提高，直接造成搪錫溫度升高、時間延長和搪錫處遺留殘渣過多的問題。③由于控制羥基組分最終酸值小于2mgKOH/g，避免殘留羥基影響漆液貯存穩定性，也避免因酸值過低，造成樹脂粘度過大、顏色偏深、分子量分布范圍過寬進而導致漆包線綜合性能波動的缺點；羥值大小直接決定漆包線的使用性能，羥值低于150mgKOH/g，漆膜固化后交聯密度偏低，造成漆包線漆膜連續性下降，而鹽水針孔性能較差，羥值高于300mgKOH/g，漆膜的交聯密度相應偏高，進而影響到搪錫性能和柔韌性。④在合成封閉異氰酸酯組分時，采用由至少一種三元醇和一種二元醇組成的混合多元醇與MDI進行部分加成，由于適量使用二元醇，提高了整個體系的氨酯鍵含量，因而改善了漆包線漆的搪錫性能，同時有效地避免因加成比例過高所導致的漆液粘度上升施工性能差的問題，采用間/對甲酚和二甲苯為反應溶劑，反應平穩，避免了采用二甲基甲酰胺為溶劑所帶來的麻煩。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明作進一步具體描述，但不局限于此。
以下實施例中所用原料，除另有注明外，均為市售工業品。
一、實施例1～5 羥基組分的制備
1、配方見表1表1

上述實施例1～5中所用酯化助劑均為辛酸亞錫0.05g和二月桂酸二丁基錫0.05g；所用兌稀溶劑均為間/對甲酚500g和二甲苯500g。
2、操作工藝分別在裝有溫度計、分餾裝置的三口反應瓶中，投入表1中實施例1～5所列數量的二元酸、二元醇和三元醇，加入二甲苯5g和酯化助劑，升溫化料，150℃開啟攪拌，并在該溫度下保溫1小時，逐步脫水升溫，從180℃升至200℃用約5小時，200℃保溫8小時后取樣測酸值，酸值≤10mgKOH/g后，開始抽真空，直至酸值＜2mgKOH/g為止，停真空降溫至180℃下兌入間/對甲酚500g，再兌入二甲苯500g，攪拌均勻后過濾出料，備用。
二、實施例6～7封閉異氰酸酯組分的制備1、配方見表2
表2

2、操作工藝分別在裝有攪拌器、溫度計等的干燥三口反應瓶中，投入表2中實施例6～7所列數量的MDI，加入反應溶劑間/對甲酚49.5g和二甲苯49.5g，攪拌均勻后，加入計量的三元醇和二元醇，控制體系溫度在60℃左右反應3小時后，加入計量的封閉劑二甲酚，升溫到120～130℃，保溫3～4小時，取樣測異氰酸根值＜0.1％后，降溫至100℃，加入兌稀溶劑間/對甲酚58g和二甲苯58g，攪拌均勻后過濾出料備用。
三、實施例8～12本發明聚氨酯漆包線漆的制備1、配方見表3表3

2、操作工藝分別在配漆罐內，投入表3中實施例8～12中的羥基組分、封閉異氰酸酯組分、流平劑、溶劑混合，50～60℃熟化2～3小時，攪拌均勻后即得到本發明的聚氨酯漆包線漆，外觀為淺黃到黃色透明澄清液體，25℃涂4杯粘度為30～34秒。
五、涂覆實驗用實施例8～12配制的本發明的漆包線漆，在試驗機上進行涂覆試驗，涂覆工藝退火爐溫度540℃，烘箱入口、出口溫度分別為400℃和450℃，采用毛氈涂漆，涂漆道數為七道，速度為48m/min，導線直徑均為0.500mm。
檢驗結果見表4表4

注①表中除“拉伸針孔”采用日本工業標準(JIS)外，其余均采用IEC-60317-51標準；②表中列出的“擊穿電壓”測定值表示分別測定三段漆包線得到的數值。
權利要求
1.一種鹽水針孔性能良好可低溫直焊的H級聚氨酯漆包線漆，它包括羥基組分、封閉異氰酸酯組分、溶劑，其特征在于所述羥基組分是一步合成的含端羥基的聚酯多元醇，其酸值＜2mgKOH/g、羥值為150～300mgKOH/g、數均分子量為1500～5000；合成該聚酯多元醇所用原料至少有間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、甘油和一種二元醇，間苯二甲酸∶對苯二甲酸∶己二酸∶甘油∶二元醇的重量比為1∶(0.2～2)∶(0.2～0.5)∶(0.5～3)∶(0.5～1.5)；所述封閉異氰酸酯組分是由4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯MDI經混合多元醇部分加成后，再由二甲酚封閉而成，反應溶劑為間/對甲酚和二甲苯，混合多元醇至少有二元醇和三元醇各一種；MDI∶三元醇∶二元醇∶二甲酚的當量比為1∶(0.125～0.4)∶(0.125～0.4)∶(0.5～1.2)；所述溶劑是酚類和芳烴類混合溶劑；所述聚氨酯漆包線漆中，異氰酸酯基與羥基組分的羥基的當量比為(0.9～1.2)∶1。
2.根據權利要求1所述的聚氨酯漆包線漆，其特征在于合成所述羥基組分的己二酸用鄰苯二甲酸酐部分取代，其取代量在所用二元酸總重量中占≤15％。
3.根據權利要求1所述的聚氨酯漆包線漆，其特征在于合成所述羥基組分的甘油用三(α-羥乙基)異氰酸酯或三羥甲基丙烷部分取代，三(α-羥乙基)異氰酸酯與其他三元醇的當量比≤1.5。
4.根據權利要求1所述的聚氨酯漆包線漆，其特征在于合成所述羥基組分的二元醇是2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、二乙二醇中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的聚氨酯漆包線漆，其特征在于合成所述封閉異氰酸酯組分所用的混合多元醇中，三元醇是甘油、三羥甲基丙烷、三(α-羥乙基)異氰酸酯中的一種或幾種；二元醇是新戊二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的聚氨酯漆包線漆，其特征在于用作所述溶劑的酚類是甲酚、苯酚、二甲酚中的一種或幾種；芳烴類是甲苯、二甲苯、重芳烴溶劑中的一種或幾種。
全文摘要
本發明涉及一種鹽水針孔性能良好可低溫直焊的H級聚氨酯漆包線漆，含羥基組分、封閉異氰酸酯組分、溶劑，其羥基組分酸值＜2、羥值150～300、數均分子量1500～5000，合成時所用原料至少有間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、甘油和一種二元醇，它們的重量比為1∶(0.2～2)∶(0.2～0.5)∶(0.5～3)∶(0.5～1.5)；其封閉異氰酸酯組分是由MDI經混合多元醇部分加成，混合多元醇至少有二元醇和三元醇各一種；在漆基中，異氰酸酯基與OH當量比為(0.9～1.2)∶1，該漆包線漆達到H級,漆膜鹽水針孔性能良好、搪錫溫度≤375℃，可以滿足電機、電器小型化對漆包線漆的要求。
文檔編號C09D175/06GK1597815SQ20041004158
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月3日 優先權日2004年8月3日
發明者張俊智, 朱東, 劉長亮 申請人:中國化工建設總公司常州涂料化工研究院