專利名稱：雙活性基活性染料及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于精細化工領域，涉及一類雙活性基活性染料及其混合物、它們的制備及應用。
背景技術：
通常N-甲基-磺基乙胺基(俗稱N-甲基牛磺酸)用于活性染料上有兩種情況，一種情況是將其直接與一氯均三嗪基相連，再連到染料母體上，形成單活性基活性染料，主要用于纖維素纖維上的染色和印花，專利US6222023、5998591介紹了這類染料。另一種情況是與(未)取代對(間)-β-乙基砜硫酸酯苯胺進行加成反應得到(未)取代的對(間)-β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜苯胺，然后重氮化偶合形成單活性基活性染料，主要用于羊毛及羊毛織物上的染色和印花，專利CN8510269、B.P1361206、DE2340043、2340044、2340045，介紹了這類染料的合成與應用情況。這類染料在應用于羊毛織物時存在著勻染性差、濕處理牢度差、日曬牢度差等缺點。

發明內容
為了滿足紡織印染工業的需要，針對現有技術中毛用活性染料所存在的上述缺點，本發明的發明者們發明了一種新的雙活性基活性染料及其混合物，以期達到在應用于羊毛織物時不僅具有勻染性好、濕處理牢度好、日曬牢度高等優點，而且應用環境比較寬松的目的。
本發明提出的雙活性基活性染料，其結構特征為一氯均三嗪基與β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜苯胺化合物直接相連，如通式(A)所示 式中R選自氫、烷基或烷氧基；較適宜選自氫、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基；優選氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；特別優選(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)、(A6)
M選自氫、堿金屬或堿土金屬；優選氫、鋰、鈉、鉀、鈣、鎂；特別優選氫、鈉、鉀。
D為染料母體，選自單偶氮型、雙(多)偶氮型、蒽醌型、三苯二惡嗪型、甲簪型、酞菁型或金屬絡合型的染料母體。D優先代表下列母體
式中R1代表氫、甲基、氨基、乙酰氨基、脲基。R2代表氫、C1～C4烷基，優選氫、甲基、乙基。m、n、p、q各自獨立，m、q分別為0、1或2； n為0或1；p為1、2或3。A為C1～C4的烷基連接基、取代或未取代的苯撐、取代或未取代的萘撐，優選C2～C3的烷基連接基、未取代的苯撐；K為銅、鈷、鉻金屬離子，優選銅、鉻金屬離子；M的定義與通式(A)中的相同。
本發明提供了通式(A)活性染料的制備方法。包括(1)一氯均三嗪基與β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜苯胺化合物縮合制備雙活性基中間體；(2)雙活性基中間體與染料母體D縮合制備通式(A)活性染料。
一氯均三嗪基與β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜苯胺化合物縮合制備雙活性基中間體的反應條件為溫度0～15℃、pH值4～10、反應時間2～8小時。優選反應條件為溫度0～5℃、pH值5～8、反應時間3～5小時。
雙活性基中間體與染料母體D縮合制備通式(A)活性染料的反應條件為溫度25～65℃、pH值3～10、反應時間4～12小時。優選反應條件為溫度30～55℃、pH值4～8、反應時間5～10小時。
縮合反應的基本操作要點和物料配比范圍是本領域的技術人員所熟悉的。兩步縮合反應均在水介質中進行。反應完成后，用氯化鉀或氯化鈉進行鹽析，吸濾，干燥，得產物。
本發明還包括將兩只或多只通式(A)的活性染料按不同比例拼制成混合物，以便得到印染所需要的不同色譜，也可以達到拼混增效的效果。由任意兩只或三只通式(A)的雙活性基活性染料拼混而成的活性染料混合物，其重量百分含量范圍為組分10-20％組分25-50％組分330-95％。
通式(A)活性染料及其混合物用于羊毛及其織物上的染色和印花，具有優良的勻染性和毛尖遮蓋力，尤其是日曬牢度和濕處理牢度的性能更加突出。
具體實施例方式
下面的實例說明本發明，但并不限定本發明。
雙活性基中間體的制備實例1雙活性基中間體的制備3.8份三聚氯氰在少量的冰水和分散劑NNO中打漿30分鐘以上。
將6.4份4-[β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜]苯胺溶于30份水中，調PH值至中性，然后將此溶液在30～60分鐘內滴加到三聚氯氰的懸浮液中，溫度保持在0～5℃，反應時間2～6小時。反應液吸濾，收集濾液，即得到雙活性基中間體a1。
實例2按實例1的方法用三聚氯氰與相應的[β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜]苯胺反應合成a2～a6雙活性基中間體。見下表
染料的制備實例3將51.8份的染料母體D1(R為氨基、M為鈉、m為2、n為1，結構式如下 可按《偶氮染料生產》等書中介紹的通常方法合成)溶于100份水中，加入實例1合成的雙活性基中間體a1。在40～80分鐘內慢慢地將溫度升至40～60℃，pH值范圍6.0～7.5，保溫反應5～8小時。反應結束后降溫至15℃以下，用氯化鈉鹽析，吸濾，干燥，得染料(1)20～25克。結構如下 用于羊毛織物的染色為艷紅光黃色，λMAX(H2O)＝415nm。
實例4～實例12

染料拼混實例實例21實例3染料5份與實例5染料95份混合，用于羊毛及其織物上的染色，可得到鮮艷的大紅色，λMAX(H2O)＝535nm。
實例22實例9染料75份與實例12染料25份混合，用于羊毛及其織物上的染色，可得到海軍藍色，λMAX(H2O)＝585nm。
實例23實例10染料50份與實例11染料50份混合，用于羊毛及其織物上的染色，可得到海軍藍色，λMAX(H2O)＝590nm。
實例24實例4染料8份、實例5染料20份、實例9染料72份混合，用于羊毛及其織物上的染色，可得到黑色。
實例25實例4染料5份、實例7染料18份、實例9染料77份混合，用于羊毛及其織物上的染色，可得到黑色。
應用實例實例26(用于淺色)染色配方織物純毛凡立丁 4克實例5染料 0.5％(按織物重量計)無水硫酸鈉 5克/升硫酸銨 4％(按織物重量計)平平加O1克/升pH值 6-6.5染色浴比 1∶40染色過程如下先將織物在去離子水中沸煮10分鐘。染色杯中加入規定量的去離子水、無水硫酸鈉和平平加O，放入染色機中，加熱至40℃，放入織物。攪拌5分鐘后加入硫酸銨，繼續保溫攪拌5分鐘，加入實例5染料，再保溫攪拌10分鐘。然后以1℃/分鐘的升溫速度升溫至85℃，保溫20分鐘；再以1℃/分鐘的升溫速度升溫至98-100℃，加冰乙酸調pH值6-6.5，保溫染色45分鐘。取出染樣，用清水洗凈，在含3克/升標準合成洗滌劑(GB/T 3921-1997)溶液中沸煮10分鐘。染色織物為艷紅色。其性能如下 實例27(用于中、深色)染色配方織物純毛凡立丁 4克實例24染料 4％(按織物重量計)無水硫酸鈉 20克/升硫酸銨 4％(按織物重量計)平平加O 0.5克/升pH值6-6.5染色浴比1∶40染色過程同實例26，染色織物為黑色。其性能如下
權利要求
1.一種雙活性基活性染料，其特征在于一氯均三嗪基與β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜苯胺化合物直接相連，如通式(A)所示 式中R選自氫、烷基或烷氧基；M選自氫、堿金屬或堿土金屬；D為染料母體，選自單偶氮型、雙(多)偶氮型、蒽醌型、三苯二惡嗪型、甲簪型、酞菁型或金屬絡合型染料母體。
2.根據權利要求1所述的雙活性基活性染料，R選自氫、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基；M選自氫、鋰、鈉、鉀、鈣或鎂。
3.根據權利要求2所述的雙活性基活性染料，R選自氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；M選自氫、鈉或鉀。
4.權利要求1所述的雙活性基活性染料的合成方法，包括(1)一氯均三嗪基與β-(N-甲基-磺基乙胺基)乙基砜苯胺化合物縮合制備雙活性基中間體；(2)雙活性基中間體與染料母體D縮合制備通式(A)活性染料。
5.根據權利要求4所述的合成方法，其特征在于，制備雙活性基中間體的反應條件為溫度0～15℃、pH值4～10、反應時間2～8小時；制備通式(A)活性染料的反應條件為溫度25～65℃、pH值3～10、反應時間4～12小時。
6.根據權利要求5所述的合成方法，其特征在于，制備雙活性基中間體的反應條件為溫度0～5℃、pH值5～8、反應時間3～5小時；制備通式(A)活性染料的反應條件為溫度30～55℃、pH值4～8、反應時間5～10小時。
7.根據權利要求1所述的雙活性基活性染料的混合物，其特征在于由任意兩只或三只通式(A)的雙活性基活性染料拼混而成，各組分的重量百分含量范圍為組分10-20％組分25-50％組分330-95％。
8.權利要求1所述的雙活性基活性染料及其混合物在羊毛及羊毛織物上染色和印花的用途。
全文摘要
本發明公開了一種通式如(A)的雙活性基活性染料、該染料的制備方法及其混合物。式中R選自氫、烷基或烷氧基；M選自氫、堿金屬或堿土金屬；D為染料母體，選自單偶氮型、雙(多)偶氮型、蒽醌型、三苯二惡嗪型、甲簪型、酞菁型或金屬絡合型染料母體。該類染料用于羊毛織物的染色和印花，具有優良的勻染性和毛尖遮蓋力，尤其是日曬牢度和濕處理牢度的性能更加突出。
文檔編號C09B62/02GK1485373SQ0213306
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月29日 優先權日2002年9月29日
發明者俞玉萍, 陳躍文, 吳國棟, 朱巧生, 沈鋼, 溫衛東 申請人:上海萬得化工有限公司