專利名稱：電路連接用粘結劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于電路基板之間或者IC芯片等電子零件同布線基板之間連接的電路連接用粘結劑。
然而，以環氧樹脂作為主要成分的粘結劑，在抗熱沖擊試驗和PCT等試驗等的可靠性試驗中，基于連接基板的熱膨脹率的不同所產生的內部應力，容易在連接處產生連接阻抗的增大以及粘結劑的剝離。
另外，在通過粘結劑將芯片直接連接到基板上時，作為連接基板若使用FR4基體材料等的印刷基板，使用聚酰亞胺及聚脂等高分子薄膜作為基體材料的撓性電路板或者玻璃基板，連接后，源于同芯片的熱膨脹率的不同而產生的內部應力，容易產生芯片和基板的撓曲。再有，當將芯片向基板壓接使粘結劑流動的情況下，許多孔隙發生在連接界面，存在耐濕性降低等問題。
本發明的電路連接用粘結劑是將相對的電路電極經加熱、加壓，使加壓方向的電極間實現電連接的熱粘結性粘結劑中，上述粘結劑具有以下特征，即它含有分散的平均粒徑為10μm以下的橡膠粒子和熱固化的反應性樹脂，該粘結劑的DSC(差式掃描熱分析)的發熱開始溫度為60℃以上，而固化反應的80％的結束溫度為260℃以下。
另外，本發明的粘結劑在從發熱開始溫度到固化反應的80％結束的溫度，用DSC測得的發熱量最好為50-140焦耳/克。
再有，本發明的粘結劑用DSC測得的固化反應的60％結束溫度最好在160℃以下。
再有，反應性樹脂最好含有環氧樹脂和潛在性固化劑。
再有，潛在性固化劑最好是锍鹽。
另外，本發明的粘結劑也可以含有以分散狀態存在的0.1-30體積％的導電粒子。
本發明的粘結劑意在包含薄膜狀的粘結劑和糊狀粘結劑兩者，但最好是薄膜狀粘結劑。
在將本發明的粘結劑做成薄膜狀的情況下，可以含有形成薄膜的高分子物質。
另外，本發明的薄膜在25℃時的彈性率最好為50-1000MPa，若使用本發明，可以吸收在抗熱沖擊試驗及PCT試驗等的可靠性試驗中所產生的內部應力，即使在可靠性試驗后也沒有連接處的連接阻抗增大及粘結劑剝離的現象，可以得到連接可靠性提高的粘結劑。另外，若使用本發明，在將芯片實際安裝在LCD板時，由于降低了基板的撓曲可以抑制其對顯示質量的不良影響。即，可以抑制由于撓曲的發生帶來的顯示面的間隙的變化而產生顯示斑點的現象。
因此，本發明的電路連接用粘結劑最適用于僅僅將LCB板和TAB，TAB和印刷基板，LCD板和IC芯片，IC芯片和印刷基板在連接時的加壓方向進行電連接。
橡膠粒子的平均粒徑最好是0.1-10μm，尤其好的是0.1-5μm。另外，特別好的是橡膠粒子在平均粒徑以下的粒子占粒徑分布的80％以上。
作為本發明的橡膠粒子只要是玻璃化轉化溫度在25℃以下的橡膠粒子均可，沒有特別限定，例如可以使用丁二烯橡膠，聚丙烯橡膠，丁苯橡膠，丁腈橡膠，硅橡膠等。
在上述的橡膠粒子中，最好使用硅橡膠粒子，因為其除了耐溶劑性優良外，分散性也很好。硅橡膠粒子可以使用以下方法制得，即將硅烷化合物或甲基三烷氧基硅烷及/或其部分水解縮合物加到使用苛性納或氨等堿性物質將PH值調整到9以上的乙醇水溶液中之后，再使其水解縮聚的方法或者使其與有機硅氧烷共聚的方法。另外，為了提高反應性樹脂的分散性，最好使用在分子端部或者分子內支鏈中含有氫氧基或環氧基，酮亞胺，羧基，巰基等官能團的硅微粒子。
在用偶合劑對橡膠粒子表面進行處理的情況下，更好的是提高對反應性樹脂的分散性。
橡膠粒子在室溫(25℃)下的彈性率最好是1-100Mpa，考慮到橡膠粒子的分散性或降低連接時界面的應力更好的是1-30Mpa。但是，當選擇反應性樹脂的時候，應考慮粘結劑的反應性和發熱量決定。
橡膠粒子相對于粘結劑組合物的使用量最好是相對于粘結劑組合物為100重量份時其為10-100重量份。
作為本發明所使用的反應性樹脂可以是例如，環氧樹脂和潛在性固化劑的混合物，自由基反應性樹脂和有機過氧化物的混合物。
作為環氧樹脂可以使用以下例子中的單獨一種或將兩種以上混合使用，但不受這些例子的限制。例如由氯甲基氧丙烷和雙酚A，F或AD衍生的雙酚型環氧樹脂；由氯甲基氧丙烷和線性酚醛清漆樹脂(フユノルノボラック)或甲酚-可溶性酚醛清漆樹脂(クレゾ一ルノボラツク)衍生的環氧酚醛清漆樹脂，具有含萘環結構的萘系環氧樹脂，以及在縮水甘油氨絡合物，縮水甘油醚，聯苯或者脂環式等的一個分子中具有二個以上的縮水甘油基的環氧化合物。
作為這些環氧樹脂，為了防止電子遷移最好使用將雜質離子例如Na+，Cl-或者水解性氯的濃度降低到300PPM以下的高純度品。
作為潛在性固化劑可舉例如下，但不受這些具體例子的限制。例如咪唑系，酰肼系，三氟化硼-酰胺的絡合物，锍鹽，胺化酰亞胺，聚胺的鹽以及雙氰胺等。
在這些潛在性固化劑中，锍鹽的固化溫度在60℃以上而其固化反應完成60％的溫度在160℃以下，因其低溫反應性優良，有效壽命長而最適用。作為锍鹽，特別適用的是用一般式(1)表示的锍鹽 但是，在式(1)中，R1為電子吸水性的基，例如亞硝基，羰基，羧基，氰基三烷基銨，甲氟基；R2及R3為電子供給性的基，例如氨基，氫氧基，甲基；Y為非求核性陰離子，例如六氟砷酸鹽，六氟銻酸鹽。
锍鹽相對于環氧樹脂的使用量最好是2-20重量份。
在本發明的粘結劑中最好混入分散導電粒子，其目的是為了彌補芯片的凸緣或基板電極的高度誤差而使粘結劑具有各向異性的異電性。
反應性樹脂相對于粘結劑的使用量最好是相對于粘結劑100重量份為20-100重量份。
作為本發明的導電粒子可以使用例如Au，Ag，Cu，焊料等金屬粒子，但不受這些例子的限制。最好的是在聚苯乙烯等高分子球形芯材的表面設置Ni，Cu，Au，焊料等導電層，另外，在導電粒子的表面，還可以形成Sn，Au焊料等表面層。進一步形成表面層的目的是為了通過同底層(導電層)的結合提高導電性。導電粒子的粒徑必須比基板上的電極的最小間隔還小。另外，在電極有高度誤差的情況下，導電粒子的粒徑最好比高度誤差要大，具體的是1-10μm。另外，分散在粘結劑中的導電粒子量最好是0.1-30體積％，尤其好的是0.2-15體積％。
在本發明的粘結劑中可以混入分散無機充填材料。
作為本發明中可使用的無機充填材料可列舉如下材料，但不受這些材料的限制，例如熔融的二氧化硅、晶體二氧化硅、硅酸鈣、氧化鋁、碳酸鈣等粉末。
無機充填材料的使用量最好是相對于粘結劑組合物100重量份為10-200重量份。尤其好的是20-90重量份。為了降低熱膨脹系數，無機充填材料的使用量越大效果越好；然而，用量過大有產生粘結性降低或者電極間導電不良的傾向，用量過小則有不能充分降低熱膨脹系數的傾向。
無機充填材料的平均粒徑從防止連接處導電不良的觀點來看最好在3μm以下。另外，從防止在連接時樹脂的流動性降低的觀點和防止對芯片的鈍化膜的損傷的觀點來看，最好使用球狀填料作為無機充填材料。無機充填材料無論粘結劑是否含有導電粒子都可混入、分散。
為了更容易形成薄膜，還可以將苯氧基樹脂，聚脂樹脂，聚酰胺樹脂等熱塑性樹脂(以下稱為薄膜形成性高分子)加入到本發明的粘結劑中。這些薄膜形成性高分子具有緩解反應性樹脂固化時的應力的效果。尤其好的是當其具有氫氧基等官能團時，薄膜形成性高分子有利于提高粘結性。
為了將本發明的粘結劑做成薄膜形狀可以采用以下的方法進行，即將至少由這些反應性樹脂，潛在性固化劑組成的粘結劑組合物溶解或者分散在有機溶劑中使其成液體狀，然后涂覆在可以剝離的基體材料上，在固化劑的活性溫度以下除去溶劑即可。這時所用的溶劑最好是有利于提高材料溶解性的芳香族烴系和含氧系的混合溶劑。
本發明的粘結薄膜可以通過調整反應性樹脂，橡膠粒子，薄膜形成性高分子材料等的使用量使薄膜的彈性率(25℃)為50-1000MPa，最好是70-500MPa。粘結薄膜的彈性率一超過1000MPa就不能將薄膜粘貼到電路板上，在將薄膜按規定的寬度切斷加工時存在粘結薄膜由基體材料薄膜上剝離的傾向。另外，若彈性率不足50MPa，當同基體材料薄膜一起卷成10M以上的卷狀物時，存在粘結薄膜粘貼在基體材料薄膜的背面而難于進行將粘結薄膜粘貼到電路基板上的作業的傾向。另外，這時，由于低分子的反應性樹脂的含量增多，在壓接時存在產生許多孔隙的傾向。再有，粘結薄膜的彈性率(儲存彈性率測定用薄膜厚度10μm)可以用粘彈性測定裝置(升溫速度10℃/分，頻率1Hz)求得。
粘結劑的反應性可以用DSC(升溫速度10℃/分)測定。本發明的粘結劑使用DSC的發熱開始溫度是60℃以上，粘結劑的固化反應的80％的結束溫度在260℃以下。通過選擇加入粘結劑中的反應性樹脂進行調整使其達到這些溫度。再有，固化反應的60％的結束溫度最好在160℃以下。
基于本發明的粘結劑的固化反應的發熱量也可以用DSC(升溫速度10℃/分)求得。發熱量最好為50-140焦耳/克，尤其好的是60-120焦耳/克，特別好的是60-100焦耳/克，通過改變反應性樹脂，橡膠粒子，薄膜形成性高分子等的使用量進行調整。粘結劑的發熱量若超過140焦耳/克，則由于粘結劑的固化收縮力及彈性率的增大等因素使內部應力增大，電路之間連接時，存在電路基板撓曲導致連接可靠性降低或者電子零件的特性降低等傾向。另外，在發熱量不足50焦耳/克時，存在由于粘結劑的固化不充分，導致粘結性及連接可靠性降低的傾向。
DSC是將供給或除去熱量的零位法作為測定原理使得在測定溫度范圍內不斷地消除同沒有發熱、吸熱的標準試樣的溫度差，也可以使用市售的測定裝置進行測定。粘結劑的反應是發熱反應，若以一定的升溫速度升溫，試樣反應就產生熱量。將該發熱量輸出到圖表中，將基線作為基準，由發熱曲線和基線求得所圍的面積，將其作為發熱量。以10℃/分的升溫速度從室溫(25℃)到300℃左右進行測定，求得上述的發熱量。這些都是完全自動地進行的，若使用它可以很容易地進行。另外，固化反應的80％的結束溫度可以由發熱量的面積求得。
作為硅酮，在20℃將甲基三甲氧基硅烷加入到以300轉/分鐘攪拌的PH值為12的乙醇水溶液中使其水解、縮合，制得25℃的儲存彈性率為8MPa，平均粒徑為2μm的球形微粒子。
將含有苯氧基樹脂溶液(以固態重量比苯氧基樹脂45克)硅酮微粒子30克，微膠囊型潛在性固化劑的液體環氧樹脂(環氧當量185，旭化成工業株式會社制，ノバキユアHX--3941)20克，雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180)50克混合，將在聚苯乙烯系核芯(直徑5μm)的表面形成Au層的導電粒子以6體積％分散在其中從而制得薄膜涂覆用溶液。隨后，用涂覆裝置將該溶液涂覆到對厚度為50μm的薄膜的單面進行表面處理的PET(聚對苯二甲酸乙酯，基體材料薄膜，分離器)薄膜上，經70℃熱風干燥10分鐘，得到粘結劑層厚度為45μm的薄膜狀粘結劑。關于該粘結劑，對反應開始時間，反應結束時間，固化反應的60％和80％的結束溫度，直到固化反應的80％結束的DSC的發熱量，以及直到固化反應完全結束的DSC的發熱量及彈性率進行測定，其結果示于表1。
其次，使用所得的薄膜狀粘結劑如以下所示地將帶金凸緣(面積80×80μm，間隔30μm，高度15μm，凸緣數288)的芯片(10×10mm，厚度500μm)同具有和芯片的電極相對應的電路電極的鍍Ni/Au的Cu電路印刷板進行連接。
將薄膜狀粘結劑(12×12mm)在80℃，1.0MPa(10公斤力/厘米2)的壓力下粘貼在鍍Ni/Au的Cu電路印刷板(電極高度20mm，厚度0.8mm)，剝離分離器，使芯片的凸緣和鍍Ni/Au的Cu電路印刷板(厚度0.8mm)的位置吻合。隨后，在180℃，75克/每個凸緣，20秒的條件下由芯片上方進行加熱、加壓，從而實現本連接。
本連接后芯片的撓曲為1μm(向芯片方向凸起的撓曲)。另外，本連接后的連接阻抗，每個凸緣為最高15MΩ，平均為8MΩ，絕緣阻抗在188Ω以上。這些值即使在進行-55--125℃的抗熱沖擊試驗1000次循環處理，PCT試驗(121℃，0.2MPa(2個大氣壓))200小時，260℃釬焊浴中浸漬10秒鐘后也沒有變化，表明其良好的連接可靠性。
除了將10體積％的導電粒子分散在粘結劑中外，其余同實施例一相同，得到薄膜涂覆用溶液。
隨后，使用涂覆裝置將該溶液涂覆在對厚度為50μm的薄膜的單面進行表面處理的PET薄膜上，經70℃熱風干燥10分鐘，得到粘結劑層厚度為10μm的薄膜狀粘結劑a。
隨后，在上述制作涂覆用溶液的過程中，除了沒有將形成Au層的導電離子分散在溶液中這一點外，使用與上相同的方法制作薄膜涂覆用溶液，使用涂覆裝置將該溶液涂覆在對厚度為50μm的薄膜的單面進行表面處理的PET薄膜上，經70℃熱風干燥10分鐘，得到粘結劑層厚度為15μm的薄膜狀粘結劑b。再將所得到的薄膜狀粘結劑a和b在40℃一邊加熱，一邊用輥式層壓裝置制成層壓的二層結構的各向導性的導電薄膜。
關于這種粘結劑，同實施例一同樣地進行測定，其結果示于表1。
其次，使用所制得的各向異向導電薄膜，如以下所示地將帶金凸緣(面積50×50μm，間隔20μm，高度15μm，凸緣數362)的芯片(1.7×17mm，厚度500μm)同帶ITO電路的玻璃基板(厚度1.1mm)進行連接。將各向異性導電薄膜(2×20mm)在80℃，1MPa(10公斤力/厘米2)的壓力下粘貼到帶ITO電路的玻璃基板上后，剝離分離器，使芯片的凸緣和帶ITO電路的玻璃基板的位置吻合。隨后，在190℃，40克/每個凸緣，10秒的條件下由芯片上方進行加熱，加壓，從而實現本連接。本連接后芯片的撓曲為2.5μm。另外，連接阻抗每一個凸緣為最高80MΩ，平均為30MΩ，絕緣阻抗在108Ω以上。這些值即使在進行-40--100℃的抗熱沖擊試驗1000次循環處理，高溫，高濕(85℃，85％RH，1000小時)試驗后也沒有變化，表明其良好的連接可靠性。
將具有固態重量比的苯氧基樹脂60克，20重量％的平均粒徑為0.2μm的丙烯酸粒子(儲存彈性率為3MPa)分散在其中的雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180)25克，雙酚A型固態環氧樹脂(環氧當量185)5克，P-醋酸苯基甲磺酸鹽(非求核性陰離子六氟銻酸鹽)3克混合，再將在聚苯乙烯系核芯(直徑3μm)的表面形成金層的10體積％的導電粒子分散混合于其中而制得薄膜涂覆用溶液。
隨后，使用涂覆裝置將該溶液涂覆在將厚度為50μm的薄膜的單面進行表面處理后的PET薄膜上，在70℃經熱風干燥10分鐘，從而制得粘結劑層的厚度為10μm的薄膜狀粘結劑c。
隨后，在上述制作薄膜涂覆用溶液的過程中，除了沒有將形成Au層的導電粒子分散在溶液中這一點外，其余用同上相同的方法制得薄膜涂覆用溶液，使用涂覆裝置將該溶液涂覆到對厚度為50μm的薄膜的單面進行表面處理后的PET薄膜上，在70℃經熱風干燥10分鐘，從而制得粘結劑層的厚度為15μm的薄膜狀粘結劑d。
將所制得的薄膜狀粘結劑c和d在40℃一邊加熱，一邊用輥式層壓裝置制作層壓成二層結構的各向異性導電薄膜。關于該粘結薄膜同實施例一同樣地進行測定。其結果示于表1。
其次，使用所制得的各向異性導電薄膜，如以下所示將帶金凸緣(面積50×50μm，間隔20μm，高度15μm，凸緣數362)的芯片(1.7×17mm，厚度500μm)同帶ITO電路的玻璃基板(厚度1.1mm)進行連接。將各向異性導電薄膜(2×20mm)在80℃，以1MPA(10公斤力/厘米2)的壓力粘貼到帶ITO電路的玻璃基板上，剝離分離器，使芯片的凸緣和帶ITO電路的玻璃基板的位置吻合。隨后，在150℃，40克/每個凸緣，10秒的條件下由芯片上方進行加熱、加壓，從而實現本連接。本連接后芯片的撓曲為1.5μm。另外，連接阻抗每一個凸緣最高為50MΩ，平均為20MΩ，飽緣阻抗在108Ω以上，這些值即使經-40-100℃抗熱沖擊試驗1000次循環處理，高溫、高濕(85℃/85％RH，1000小時)試驗后也沒有變化，表明良好的連接可靠性。比較例一使用沒有混合橡膠粒子的各向異性導電薄膜FC--110A(日立化成工業株式會社制，膜厚45μm)同實施例一進行比較試驗，其結果示于表1。
其次，使用上述薄膜狀粘結劑，如以下所示，將帶金凸緣(面積80×80μm，間隔30μm，高度15μm，凸緣數288)的芯片(10×10mm，厚度500μm)同鍍Ni/Au的Cu電路印刷板進行連接。將薄膜粘結劑(12×12mm)在80℃，1MPa(10公斤/厘米2)的壓力下粘貼到鍍Ni/Au的Cu電路印刷板上(電極高度20μm，厚度0.8mm)，剝離分離器后，使芯片的凸緣同鍍Ni/Au的Cu電路印刷板的位置吻合。隨后，在190℃，75克/每個凸緣，10秒的條件下由芯片上方進行加熱，加壓，從而實現本連接。本連接后芯片的撓曲為7.2μm(向芯片方向凸起的撓曲)。另外，本連接后的連接阻抗為每一個凸緣最高為20MΩ，平均為10MΩ，絕緣阻抗在108Ω以上。連接阻抗經-55--125℃的抗熱沖擊試驗1000次循環處理，PCT試驗(121℃，2MPA(2個大氣壓))200小時，260℃的釬焊浴浸漬10秒鐘后除了增大之外還產生一些連接不良的情況。比較例二使用將由厚度為8μm的含有導電粒子的薄膜層和厚度為15μm的不含導電粒子的薄膜層構成的兩層結構的不含橡膠粒子的各向異性導電薄膜AC-8401(日立化成工業株式會社制，膜厚23μm)相對實施例二進行比較試驗，其結果示于表1。
其次，使用該各向異性導電薄膜，如以下所述將帶金凸緣(面積50×50μm，間隔20μm，高度15μm，凸緣數362)的芯片(1.7×17mm，厚度500μm)和帶ITO電路的玻璃基板(厚度1.1mm)進行連接。將各向異性導電薄膜(2×20mm)在80℃，以1MPa的壓力粘貼到帶ITO電路的玻璃基板上后，剝離分離器，使芯片的凸緣和帶ITO電路的玻璃基板的位置吻合。隨后，在190℃，40克/每個凸緣，10秒的條件下由芯片上方進行加熱、加壓，實現本連接。本連接的芯片的撓曲為8.2μm，同實施例二相比撓曲增大。表1

權利要求
1.一種電路連接用粘結劑，是將相對的電路電極經加熱、加壓，使加壓方向的電極間實現電連接的熱粘結性的粘結劑中，其特征在于上述粘結劑含有分散的、平均粒徑為10μm以下的橡膠粒子和熱固化的反應性樹脂，該粘結劑的DSC(差式掃描熱分析)的發熱開始溫度為60℃以上，而固化反應的80％的結束溫度為260℃以下。
2.根據權利要求1所述的一種電路連接用粘結劑，其特征在于上述粘結劑從上述發熱開始溫度到固化反應的80％的結束溫度之間，用DSC測得的發熱量為50-140焦耳/克。
3.根據權利要求1所述的一種電路連接用粘結劑，其特征在于上述粘結劑用DSC測得的固化反應的60％的結束溫度在160℃以下。
4.根據權利要求1所述的一種電路連接用粘結劑，其特征在于上述反應性樹脂含有環氧樹脂及潛在性固化劑。
5.根據權利要求4所述的一種電路連接用粘結劑，其特征在于上述潛在性固化劑是锍鹽。
6.根據權利要求1所述的一種電路連接用粘結劑，其特征在于上述粘結劑還含有以分散的狀態存在的0.1-30體積％的導電粒子。
7.根據權利要求1所述的一種電路連接用粘結劑，其特征在于還含有薄膜形成性高分子。
8.根據權利要求1到7所述的任何一種粘結劑作成薄膜形狀的電路連接用粘結薄膜。
9.根據權利要求8所述的一種電路連接用粘結薄膜，其特征在于上述薄膜在25℃的彈性率為50-1000MPa。
全文摘要
本發明提供了一種電路連接用粘結劑。它是將相對的電路電極經加熱、加壓，使加壓方向的電極間實現電連接的熱粘結性的粘結劑中，上述粘結劑含有分散的、平均粒徑為10μm以下的橡膠粒子和熱固化的反應性樹脂，該粘結劑的DSC(差式掃描熱分析)的發熱開始溫度為60℃以上，而固化反應的80％的結束溫度在260℃以下。
文檔編號C09J121/00GK1420150SQ01135050
公開日2003年5月28日 申請日期2001年11月16日 優先權日2001年11月16日
發明者廣澤幸壽, 渡邊伊津夫, 后藤泰史, 竹田津潤, 藤井正規 申請人:日立化成工業株式會社