苯并三氮唑類紫外線吸收劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種苯并三氮唑類紫外線吸收劑的制備方法，包括以下步驟：將如式I所示的偶氮染料中間體加入水合肼還原至如式II所示的中間體氮氧化物，再使用氫氣將其還原至如III所示的苯并三氮唑類紫外線吸收劑；其中，式I為：式II為：式III為：具有產生的廢水較為環保的效果。
【專利說明】
苯并三氮唑類紫外線吸收劑的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及紫外線吸收領域，特別涉及一種苯并三氮唑類紫外線吸收劑的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 塑料及其他高分子材料，暴露在日光或高能射線下，由于吸收了紫外光能量，會發 生光氧化降解，導致聚合物降解而劣化，性能下降。紫外線吸收劑是一種光穩定劑，其能吸 收陽光及熒光光源中的紫外線部分，而本身又不發生變化。在塑料及其他高分子材料中加 入紫外線吸收劑后可選擇性地吸收高能量的紫外線，使之變成無害的能量而釋放或消耗。 苯并三氮唑類為常見的紫外線吸收劑之一，其穩定機理如下反應方程式A所示： 反應方程?ν\。
[0003] 苯并三氮唑類紫外線吸收劑，也稱苯并三唑類紫外線吸收劑，其吸收率也比其他 的紫外線吸收劑要高，而且其具有耐油、耐變色、揮發性低、毒性小、與聚合物相容性好的優 點，被廣泛用于合成材料和制品。目前，常用還原法來制備苯并三氮唑類紫外線吸收劑，即， 鄰硝基苯胺(或其取代物)經重氮化反應制成重氮鹽溶液，然后使之與烷基酚偶合制成中間 體染料，最后將它還原閉環成最終產品；其反應如下反應方程式Β所示：
反應方程式Β。
[0004] 目前，偶氮染料中間體的合成技術基本成熟，而還原技術一直是化工界研究的熱 點，其難點在于偶氮染料中間體還原時易發生偶氮鍵斷裂生成副產物胺類化合物。偶氮染 料中間體還原閉環為苯并三氮唑類化合物的機理尚未完全清楚，但目前得到普遍認可的觀 點是:偶氮染料中間體可能首先生成肼類化合物，而主反應（閉環反應)則是肼類化合物分 子內脫水生成苯并三氮唑氮氧化物再進一步還原成最終產品，而副反應則是肼類化合物分 裂為二分子胺，二分子胺可與反應體系中的其他物質發生反應;其主反應和副反應如下反 應方程式C所示：
反應方程式C。
[0005] 申請公告號為CN104327002A、申請公布日為2015年2月4日的中國專利公開了一種 苯并三唑類紫外線吸收劑的生產工藝，該生產工藝中偶氮染料中間體還原閉環采用如下方 法:在原中間體染料合成體系中，直接加入水合肼進行一還原，于一還原的提純體系中加入 鋅粉進行二步還原，提純即得。其不足之處在于，采用鋅還原法會產生大量的含鋅廢水，對 環境污染嚴重。
[0006] 申請公告號為CN104610179A、申請公布日為2015年5月13日的中國專利公開了一 種苯并三唑類紫外線吸收劑的連續合成方法，將還原型固體催化劑裝入固定床反應器中； 將式I所示化合物和堿溶解在溶劑中，在體積空速為0.015~3001Γ 1的條件下持續通入固定 床反應器，并通入氫氣，加熱，使固定床反應器中氫氣壓力為0.1~lOMPa，溫度在40~220 °C ;反應液持續從固定床反應器下端流出，流出的反應液經冷卻、氣液分離、液體過濾、濾液 蒸除溶劑，純化，即得。其不足之處在于，這種方法需要在固定床上進行試驗，其反應條件較 為嚴苛，在大生產化上應用具有一定的局限性。
[0007] 美國專利US4230867公開了一種2-芳基-2H-苯并三唑類的制備方法，在減壓條件 下于鄰硝基偶氮苯中連續通入出進行催化反應。其不足之處在于，研究發現，這種加氫還原 法的還原不易控制，其容易得到反應副產物。

【發明內容】

[0008] 本發明的目的是提供一種苯并三氮唑類紫外線吸收劑的制備方法，其解決了廢水 廢棄物引起的環境污染問題，具有產生的廢水較為環保的效果。
[0009] 本發明的上述技術目的是通過以下技術方案得以實現的： 一種苯并三氮唑類紫外線吸收劑的制備方法，包括以下步驟： 步驟1:將如式I所示的偶氮染料中間體、堿和第一溶劑混合，加入水合肼還原反應； 步驟2:將步驟1得到的混合溶液進行第一次提純，得到如式II所示的中間體氮氧化物 的溶液； 步驟3:將步驟2得到的如式II所示的中間體氮氧化物的溶液和催化劑混合，通入氫氣 還原反應； 步驟4:將步驟3得到的混合溶液進行析晶處理，得到如式III所示的苯并三氮唑類紫外 線吸收劑的粗品； 步驟5:將步驟4得到的粗品和第二溶劑混合，進行第二次提純，得到高純度的如式III 所示的苯并三氮唑類紫外線吸收劑；
其中，式I為： 式II為： 式III為：
[0010]進一步優選為:所述步驟1中，按摩爾質量計，所述水合肼和如式I所示的偶氮染料 中間體的用量比為0.5~1.0:1;所述水合肼采用控溫條件下緩慢滴加的方式加入至體系 中。
[0011]進一步優選為:所述步驟1中，堿選用氫氧化鈉或氫氧化鉀;按摩爾質量計，所述堿 和如式I所示的偶氮染料中間體的用量比為0.5~1.5:1;所述第一溶劑由80~lOOwt%的芳 香族溶劑和〇~20wt %的第三溶劑組成，所述第三溶劑選自石油醚或C3~C4酮或Ci~C4醇；； 按重量計，所述第一溶劑和如式I所示的偶氮染料中間體的用量比為1~20:1; 所述步驟1中，所述水合肼還原反應在60~80°C下進行，其反應指示終點為如式I所示 的偶氮染料中間體的殘留量低于其起始投料量的〇. 5wt %。
[0012] 進一步優選為:所述步驟2中，第一次提純的步驟為：用酸中和步驟1得到的混合溶 液;分離出油相，油相經水洗，得到如式Π 所示的中間體氮氧化物的溶液。
[0013]進一步優選為:所述酸為硫酸或鹽酸;用酸中和后的體系pH為6~7。
[0014] 進一步優選為:所述步驟3中，按重量計，所述催化劑和如式I所示的偶氮染料中間 體的用量比為1 %~5% : 1，所述催化劑選用Pt/C。
[0015] 進一步優選為:所述步驟3中，所述氫氣的用量通過體系的氫氣壓力控制，所述氫 氣還原時氫氣壓力恒為0.5~0.8MPa;氫氣還原反應在50~75 °C下進行，其反應指示終點為 吸氫量低于〇.〇5MPa/min和/或如式II所示的中間體氮氧化物低于其起始量的0. lwt%。
[0016] 進一步優選為:所述步驟4中，析晶處理的步驟為:過濾除催化劑;取還原液降溫至 0~10°C，析出固體，調節水相的pH至8.5~9.5析出固體，合并兩個固體，即得如式III所示 的苯并三氮唑類紫外線吸收劑的粗品。
[0017] 進一步優選為:所述步驟5中，第二次提純采用冷卻結晶法，所述第二次提純采用 的第二溶劑由20~50wt %的芳香族溶劑和50~80wt %的第四溶劑組成，所述第四溶劑選用 C3~C4酮或&~C4醇。
[0018] 進一步優選為:所述芳香族溶劑選用甲苯或二甲苯。
[0019]綜上所述，本發明具有以下有益效果： 1.本發明采用二步還原法，其第一步采用水合肼為還原劑，第二步采用加氫法還原，其 主反應生成的物質僅為主產品、水和氮氣，其產生的廢水較為環保，對環境影響較小；其產 生的廢水僅需通過簡單的處理即可達到國家排放標準，節能減排； 2. 本發明先用水合肼法對原料進行一還原，以水合肼為還原劑能降低反應活性中心， 減緩反應速度，減少相對不穩定的如式I所示的偶氮染料中間體產生的副反應;另外，如式 II所示的中間體氮氧化物對還原條件的敏感性較小，不易再開環生成胺類副產物，其可在 更為強烈的加氫條件下還原成產品；通過兩種還原劑的配合使用，能減少副反應的增加，提 高收率，減少污染；同時二步采用加氫法還原，氫氣可將體系中的空氣和溶劑中的空氣排 出，減少反應底物或產物氧化的可能性，其進一步提高產品的純度和含量； 3. 本發明采用的原料、溶劑、催化劑、pH條件及其用量均經過大生產化試驗，在此條件 下催化劑中毒的情況幾乎可以完全避免，且具有較好的大生產化前景； 4. 本發明制備的樣品中，粗品的純度最低分別可達到92.9%;而純品的收率和純度最 低分別可達到89.8 %和98.1 %。
【具體實施方式】
[0020] 本具體實施例僅僅是對本發明的解釋，其并不是對本發明的限制，本領域技術人 員在閱讀完本說明書后可以根據需要對本實施例做出沒有創造性貢獻的修改，但只要在本 發明的權利要求范圍內都受到專利法的保護。
[0021] 實施例1-4:苯并三氮唑類紫外線吸收劑的制備方法，包括如下步驟： 步驟1:于反應器中加入如式I所示的偶氮染料中間體、堿、第一溶劑;控制溫度為60~ 80°C，緩慢的逐滴加入水合肼，滴加時間至少30分鐘，攪拌1~4小時；取樣HPLC檢測，如式I 所示的偶氮染料中間體的殘留量低于其起始投料量的〇. 5wt%，水合肼還原反應完成； 步驟2:于步驟1得到的混合溶液中加入硫酸(或鹽酸）中和至體系的pH為6~7,靜置分 層取油相，油相水洗后得到如式II所示的中間體氮氧化物的溶液； 步驟3:將步驟2得到的如式II所示的中間體氮氧化物的溶液移到高壓釜中，加入催化 劑Pt/C，通入氫氣;控制反應溫度為50~65°C并調整氫氣壓力為0.5~0.8MPa(恒定），當吸 氫量低于〇. 〇5MPa/min，升溫至75 °C保溫0.5~3小時，氫氣還原反應完成； 步驟4:將步驟3得到的混合溶液過濾除去催化劑，將還原液降溫至5~10°C析出固體， 分出水相并調節其pH至8.5~9.5,析出固體;合并兩個固體，得到如式III所示的并三氮唑 類紫外線吸收劑的粗品； 步驟5:于步驟4得到的粗品中加入部分第二溶劑，升溫至50~75°C并保溫0.5~2小時， 保溫并緩慢加入剩余的第二溶劑，至體系接近溶清或恰好溶清（目測），熱過濾后取濾液降 溫至0~10°C，收集析出的固體，得到高純度的如式III所示的苯并三氮唑類紫外線吸收劑； 其中，實施例1至4的原料信息如表1所示，原料的用量以其活性成分計。
[0022] 分別采集實施例1至4中步驟4得到的粗品和步驟5得到的高純度產品信息，產品信 息結果如表3所示;其中含量和純度采用HPLC法測試。 表1實施例1-4的原料信息統計
[0023]實施例5-8:苯并三氮唑類紫外線吸收劑的制備方法，包括如下步驟： 步驟1:于反應器中加入如式I所示的偶氮染料中間體、堿、第一溶劑;控制溫度為60~ 80°C，緩慢的逐滴加入水合肼，滴加時間至少30分鐘，攪拌1~4小時；取樣HPLC檢測，如式I 所示的偶氮染料中間體的殘留量低于其起始投料量的〇. 5wt%，水合肼還原反應完成； 步驟2:于步驟1得到的混合溶液中加入硫酸(或鹽酸）中和至體系的pH為6~7,靜置分 層取油相，油相水洗后得到如式II所示的中間體氮氧化物的溶液； 步驟3:將步驟2得到的如式II所示的中間體氮氧化物的溶液移到高壓釜或還原釜中， 然后將催化劑Pt/C用水打漿，用真空吸入還原釜中，打開氮氣閥門至壓力0.5~0.8MPa (恒 定），升溫至50~75°C反應至反應指示終點為吸氫量低于0.05MPa/min，HPLC檢測如式II所 示的中間體氮氧化物低于其起始量的Ο. lwt%，氫氣還原反應完成； 步驟4:將還原釜緩慢放空，充入0.1~0.5MPa氮氣，過濾除去催化劑;過濾前分水釜用 氮氣置換，管道預熱，過濾結束用蒸汽將催化劑反吹入還原釜中； 物料靜置0.5~1小時，分出下層水相至中和釜中，用冷凍鹽水降溫至0~5°C，離心得到 固體;調節母液的pH至8.5~9.5，析出固體;合并兩個固體，得到如式III所示的苯并三氮唑 類紫外線吸收劑的粗品； 步驟5:于反應器中加入步驟4得到的粗品和部分第二溶劑，升溫至50~75°C并保溫至 少1小時，保溫并緩慢加入剩余的第二溶劑，至接近溶清或接近溶清，熱過濾取濾液降至0~ l〇°C，收集析出的固體，得到高純度的如式III所示的苯并三氮唑類紫外線吸收劑； 其中，實施例5至8的原料信息如表2所示，原料的用量以其活性成分計。
[0024]分別采集實施例5至8中步驟4得到的粗品和步驟5得到的高純度產品信息，產品信 息結果如表3所示;其中含量和純度采用HPLC法測試。 表2實施例5-8的原料信息統計
表3實施例1-8的產品信息統計
【主權項】
1. 一種苯并三氮唑類紫外線吸收劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:步驟1:將 如式I所示的偶氮染料中間體、堿和第一溶劑混合，加入水合肼還原反應； 步驟2:將步驟1得到的混合溶液進行第一次提純，得到如式II所示的中間體氮氧化物 的溶液； 步驟3:將步驟2得到的如式II所示的中間體氮氧化物的溶液和催化劑混合，通入氫氣 還原反應； 步驟4:將步驟3得到的混合溶液進行析晶處理，得到如式III所示的苯并三氮唑類紫外 線吸收劑的粗品； 步驟5:將步驟4得到的粗品和第二溶劑混合，進行第二次提純，得到高純度的如式III 所示的苯并三氮唑類紫外線吸收劑；其中，式I為： 式II為： 式III為：2. 根據權利要求1所述的苯并三氮唑類紫外線吸收劑的制備方法，其特征在于，所述步 驟1中，按摩爾質量計，所述水合肼和如式I所示的偶氮染料中間體的用量比為0.5~1.0:1; 所述水合肼采用控溫條件下緩慢滴加的方式加入至體系中。3. 根據權利要求1所述的苯并三氮唑類紫外線吸收劑的制備方法，其特征在于，所述步 驟1中，堿選用氫氧化鈉或氫氧化鉀;按摩爾質量計，所述堿和如式I所示的偶氮染料中間體 的用量比為0.5~1.5:1; 所述第一溶劑選用80~100wt%的芳香族溶劑和0~20wt%的第三溶劑組成，所述第三 溶劑選自石油醚或C3~C4酮或CpC4醇；按重量計，所述第一溶劑和如式I所示的偶氮染料 中間體的用量比為1~20:1; 所述步驟1中，所述水合肼還原反應在60~80°C下進行，其反應指示終點為如式I所示 的偶氮染料中間體的殘留量低于其起始投料量的〇. 5wt %。4. 根據權利要求1所述的苯并三氮唑類紫外線吸收劑的制備方法，其特征在于，所述步 驟2中，第一次提純的步驟為：用酸中和步驟1得到的混合溶液;分離出油相，油相經水洗，得 到如式II所示的中間體氮氧化物的溶液。5. 根據權利要求4所述的苯并三氮唑類紫外線吸收劑的制備方法，其特征在于，所述酸 為硫酸或鹽酸;用酸中和后的體系pH為6~7。6. 根據權利要求1所述的苯并三氮唑類紫外線吸收劑的制備方法，其特征在于，所述步 驟3中，按重量計，所述催化劑和如式I所示的偶氮染料中間體的用量比為1%~5%: 1，所述 催化劑選用Pt/C。7. 根據權利要求1所述的苯并三氮唑類紫外線吸收劑的制備方法，其特征在于，所述步 驟3中，所述氫氣的用量通過體系的氫氣壓力控制，所述氫氣還原時氫氣壓力恒為0.5~ 0.8MPa;氫氣還原反應在50~75 °C下進行，其反應指示終點為吸氫量低于0.05MPa/min和/ 或如式II所示的中間體氮氧化物低于其起始量的0. lwt%。8. 根據權利要求1所述的苯并三氮唑類紫外線吸收劑的制備方法，其特征在于，所述步 驟4中，析晶處理的步驟為:過濾除催化劑;取還原液降溫至0~KTC，析出固體，調節水相的 pH至8.5~9.5析出固體，合并兩個固體，即得如式III所示的苯并三氮挫類紫外線吸收劑的 粗品。9. 根據權利要求1所述的苯并三氮唑類紫外線吸收劑的制備方法，其特征在于，所述步 驟5中，第二次提純采用冷卻結晶法，所述第二次提純采用的第二溶劑由20~50wt%的芳香
【文檔編號】C07D249/20GK106008380SQ201610375175
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月31日
【發明人】袁忻, 潘行平, 熊偉
【申請人】鹽城帝盛化工有限公司