4,4′-二烷氧基甲基二苯醚的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種4,4′?二烷氧基甲基二苯醚的制備方法，包括以下步驟：將溴素、4,4′?二甲基二苯醚和引發劑在有機溶劑中進行溴代反應，得到溴代產物；將所述溴代產物冷卻后與醇鈉混合，得到醚化反應體系；將所述醚化反應體系升溫，進行醚化反應，得到4,4′?二烷氧基甲基二苯醚。與現有技術相比，本發明提供的制備方法在保證產率的前提下能夠大大提高產物的純度。本發明實施例的結果表明，本申請提供的方法制備4,4′?二烷氧基甲基二苯醚的產率均大于50％，產物純度均高于99.5％。
【專利說明】
4,47-二烷氧基甲基二苯醚的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及有機合成技術領域，尤其涉及一種4,二烷氧基甲基二苯醚的制備 方法。
【背景技術】
[0002] 4,4'-二烷氧基甲基二苯醚是一類生產高性能聚二苯醚及其衍生物復合絕緣材 料、重氮感光材料、鑄件粘合劑、薄板粘合劑、輻射敏感記錄材料、高速水性打印乳液等新型 復合高分子材料的重要單體，其性能優良、用途廣泛、工業應用價值潛力巨大。例如由4,4'-二烷氧基甲基二苯醚單體與各種芳香族化合物在傅氏催化劑存下經縮聚、交聯、固化而制 得的聚二苯醚樹脂，具有耐高溫、耐腐蝕、電絕緣性好、粘結力強等優良性能，是一種新型的 耐高溫(H級)絕緣材料。再比如4,二烷氧基甲基二苯醚單體和芳香族重氮化合物經縮聚 得到的高性能重氮感光樹脂，可用于制作成像板、印刷PS板及生產正性或負性光刻膠。
[0003] 現有技術中公開了較多制備4,二烷氧基甲基二苯醚的方法，如公開號為US 4413149的美國專利公開了一種4, V -二烷氧基甲基二苯醚的制備方法：以4, V -二甲基二 苯醚為原料，先通過電化學烷氧基化制得4，V -二苯醚二甲醛二烷基縮醛，再經過羰基鈷催 化劑的催化氫解制備得到4,4'-二烷氧基甲基二苯醚。雖然該專利將含氮雜環化合物(如吡 啶、吡咯、吡咯烷酮、哌啶等)加入到羰基鈷催化劑中，顯著提高了催化氫解的選擇性，使催 化氫解的收率提高到了 85%，但是由該方法制備得到的4, 二烷氧基甲基二苯醚的純度 卻不夠，最高只能夠達到95 %。

【發明內容】

[0004] 有鑒于此，本發明的目的在于提供一種4，V -二烷氧基甲基二苯醚的制備方法，提 高4，V -二烷氧基甲基二苯醚的純度。
[0005] 為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：
[0006] 本發明提供了一種4,二烷氧基甲基二苯醚的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 將溴素、4,二甲基二苯醚和引發劑在有機溶劑中進行溴代反應，得到溴代產 物；
[0008] 將所述溴代產物冷卻后與醇鈉混合，得到醚化反應體系；
[0009] 將所述醚化反應體系升溫，進行醚化反應，得到4，V -二烷氧基甲基二苯醚。
[0010] 優選的，所述有機溶劑為四氯化碳、環己烷、正己烷、苯和氯苯中的一種或幾種；
[0011 ]所述有機溶劑與4, V -二甲基二苯醚的質量比為（1 · 5~4.5): 1。
[0012]優選的，所述引發劑為過氧化物類引發劑和/或偶氮類引發劑；
[0013] 所述引發劑與4, 二甲基二苯醚的摩爾比為(0.01~0.1): 1。
[0014] 優選的，所述過氧化物類引發劑為二特丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、二苯甲酰 過氧化物和二異丙苯過氧化物中的一種或幾種。
[0015] 優選的，所述偶氮類引發劑為偶氮二異丁腈和/或偶氮二異戊腈。
[0016]優選的，所述溴素與K-二甲基二苯醚的摩爾比為(2~3): 1。
[0017]優選的，所述醇鈉為甲醇鈉、乙醇鈉和丙醇鈉中的一種或幾種；
[0018] 所述醇鈉與4, 二甲基二苯醚的摩爾比為(2.25~3.5): 1。
[0019] 優選的，所述溴代反應的反應溫度為70~90°C ;
[0020] 所述溴代反應的反應時間為1~3h。
[0021] 優選的，所述冷卻的溫度為40~50°C。
[0022]優選的，所述醚化反應的溫度為70~90°C ;
[0023] 所述醚化反應的時間為1~3h。
[0024] 本發明提供了一種4, 二烷氧基甲基二苯醚的制備方法，包括以下步驟:將溴 素、4, V -二甲基二苯醚和引發劑在有機溶劑中進行溴代反應，得到溴代產物;將所述溴代 產物冷卻后與醇鈉混合，得到醚化反應體系;將所述醚化反應體系升溫，進行醚化反應，得 到K-二烷氧基甲基二苯醚。本發明因采用了選擇溴代和精餾提純，使得本發明所得產品 純度尚。與現有技術相比，本發明提供的制備方法在保證廣率的如提下能夠大大提尚廣物 的純度。本發明實施例的結果表明，本申請提供的方法制備4,4'_二烷氧基甲基二苯醚的產 率均大于50%，產物純度均高于99.5%。
【附圖說明】
[0025] 圖1為本發明實施例1得到的4, 二甲氧基甲基二苯醚的紅外光譜圖；
[0026] 圖2為本發明實施例1得到的4, 二甲氧基甲基二苯醚的核磁共振氫譜圖；
[0027] 圖3為本發明實施例1得到的4, 二甲氧基甲基二苯醚的核磁共振碳譜圖；
[0028]圖4為本發明實施例9得到的4, 二乙氧基甲基二苯醚的紅外光譜圖；
[0029]圖5為本發明實施例9得到的4, 二乙氧基甲基二苯醚的核磁共振氫譜圖；
[0030]圖6為本發明實施例9得到的4, 二乙氧基甲基二苯醚的核磁共振碳譜圖；
[0031] 圖7為本發明實施例10得到的4, 二異丙氧基甲基二苯醚的紅外光譜圖；
[0032] 圖8為本發明實施例10得到的4, 二異丙氧基甲基二苯醚的核磁共振氫譜圖；
[0033] 圖9為本發明實施例10得到的4, 二異丙氧基甲基二苯醚的核磁共振碳譜圖。
【具體實施方式】
[0034] 本發明提供了一種4,二烷氧基甲基二苯醚的制備方法，包括以下步驟：
[0035] 將溴素、4,二甲基二苯醚和引發劑在有機溶劑中進行溴代反應，得到溴代產 物；
[0036] 將所述溴代產物冷卻后與醇鈉混合，得到醚化反應體系；
[0037] 將所述醚化反應體系升溫，進行醚化反應，得到4，V -二烷氧基甲基二苯醚。
[0038] 本發明將溴素、4,二甲基二苯醚和引發劑在有機溶劑中進行溴代反應，得到溴 代產物。本發明對所述溴素、4,二甲基二苯醚、引發劑和有機溶劑在反應前的物料混合 順序沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的有機體系的反應加料順序即可。本發明 優選先將4,二甲基二苯醚、引發劑和有機溶劑混合，得到混合有機溶液體系;再將溴素 加入到所述混合有機溶液體系中進行溴代反應。本發明對所述混合有機溶液體系中4，V -二甲基二苯醚、引發劑和有機溶劑的加料順序沒有任何特殊限制，三者可以以任意順序進 行混合。
[0039] 在本發明中，所述溴代反應優選在回流條件下進行，本發明對所述回流的具體實 施方式沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的回流操作進行即可。
[0040] 本發明對所述4, 二甲基二苯醚的來源沒有特殊限制，采用本領域技術人員所 熟知的4, 二甲基二苯醚即可，具體的可以為4, 二甲基二苯醚的市售產品。
[0041] 在本發明中，所述有機溶劑優選為四氯化碳、環己烷、正己烷、苯和氯苯中的一種、 兩種、三種、四種或五種。在本發明中，所述有機溶劑與4,4'-二甲基二苯醚的質量比優選為 (1.5~4.5):1，更優選為(2~4): 1，最優選為(2.5~3.5): 1。
[0042] 在本發明中，所述引發劑優選為過氧化物類引發劑和/或偶氮類引發劑。進一步 地，在本發明中，所述過氧化物類引發劑優選為二特丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、二苯 甲酰過氧化物和二異丙苯過氧化物中的一種、兩種、三種或四種;所述偶氮類引發劑優選為 偶氮二異丁腈和/或偶氮二異戊腈。
[0043] 在本發明中，所述引發劑與4, V -二甲基二苯醚的摩爾比優選為(0.01~0.1): 1， 更優選為(0.02~0.9):1，最優選為(0.03~0.07): 1。
[0044] 本發明對所述溴素的來源沒有特殊限制，采用本領域技術人員所熟知的溴素即 可，具體的可以為溴素的市售產品。在本發明中，所述溴素與4, 二甲基二苯醚的摩爾比 優選為(2~3): 1，更優選為(2.1~2.6):1，最優選為(2.2~2.4):1。在本發明中，所述溴代 過程添加的溴素能夠成功的取代4,二甲基二苯醚甲基上的氫原子，生成4,二溴甲基 二苯醚。
[0045] 本發明對所述溴素的加入方式沒有特殊限制，采用本領域技術人員所熟知的添加 化學原料的方式進行添加即可。本發明優選選擇滴加的方式加入溴素，本發明對所述滴加 的速度沒有特殊限制。在本發明中，所述滴加溴素的時間優選的小于2h，更優選的小于 1.8h，最優選的小于1.5h。
[0046] 在本發明中，所述溴代反應的反應溫度優選為70~90°C，更優選為75~85°C，最優 選為79°C。在本發明中，所述溴代反應的反應時間優選為1~3h，具體的可以為lh、1.5h、2h、 2.5hS3h。
[0047] 本發明對所述溴代反應的反應溫度的控制方式沒有特殊要求，采用本領域技術人 員所熟知的有機反應的溫控方式進行即可。在本發明中，所述溴代反應的反應溫度的控制 優選在水浴條件下進行。
[0048] 完成所述溴代反應后，本發明將所述溴代產物冷卻后與醇鈉混合，得到醚化反應 體系。本發明在將所述溴代產物與醇鈉混合前優選將所述溴代產物中的溶劑除去。本發明 對所述除去溶劑的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的去除溶劑的技術方案 即可，如在本發明的實施例中，對所述溴代反應得到的溴代產物進行蒸餾處理，蒸出其中的 溶劑。本發明對所述蒸餾處理的具體方式沒有特殊限定，采用本領域技術人員所熟知的蒸 餾劑的操作即可，具體的可以為常壓蒸餾。在本發明中，所述蒸餾出的溶劑能夠直接回收利 用。
[0049] 得到溴代產物后，本發明將所述溴代產物進行冷卻。在本發明中，所述冷卻的溫度 優選為40~50°C，更優選為42~48°C，最優選為44~46°C。本發明對所述冷卻的控制方式沒 有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的有機反應的溫控方式進行即可。在本發明中，所 述冷卻優選在水浴條件下進行。
[0050] 所述冷卻后，本發明將所述冷卻后的溴代產物與醇鈉混合，得到醚化反應體系。
[0051] 本發明優選將醇鈉加入所述冷卻后的溴代產物中，得到醚化反應體系。本發明對 所述醇鈉的加入方式沒有特殊限制，采用本領域技術人員所熟知的添加化學原料的方式進 行添加即可。本發明優選選擇滴加的方式加入醇鈉，本發明對所述滴加的速度沒有特殊限 制。在本發明中，所述滴加的時間優選的小于Ih，更優選的小于0.8h，最優選的小于0.5h。 [0052] 在本發明中，所述醇鈉優選為甲醇鈉、乙醇鈉和丙醇鈉中的一種、兩種或三種，更 優選為甲醇鈉、乙醇鈉和異丙醇鈉中的一種、兩種或三種。具體的，本發明制備得到的4,4~ 二烷氧基甲基二苯醚分別為4，V -二甲氧基甲基二苯醚、4，V -二乙氧基甲基二苯醚和4， V -二異丙氧基甲基二苯醚，對應的所述4，V -二烷氧基甲基二苯醚中的烷氧基分別為甲氧 基、乙氧基和異丙氧基。
[0053]在本發明中，所述醇鈉與4，V -二甲基二苯醚的摩爾比優選為（2.25~3.5): 1，更 優選為(2.5~3.25) :1，最優選為(2.6~3): 1。
[0054] 本發明優選以醇鈉溶液作為反應原料，與所述冷卻后的溴代產物混合，得到醚化 反應體系。在本發明中，所述醇鈉溶液優選為甲醇鈉溶液、乙醇鈉溶液和異丙醇鈉溶液中的 一種、兩種或三種。在本發明中，所述醇鈉溶液中的溶劑優選為醇類溶劑，更優選為甲醇、乙 醇和異丙醇中的一種、兩種或三種。本發明優選將醇鈉溶于與其烷基相同的醇類化合物中， 如甲醇鈉的甲醇溶液、乙醇鈉的乙醇溶液、異丙醇鈉的異丙醇溶液。在本發明中，所述醇鈉 溶液的質量濃度優選為10~40%，更優選為15~35%，最優選為20~30%。
[0055] 將所述醚化反應體系升溫，進行醚化反應，得到4, V -二烷氧基甲基二苯醚。在本 發明中，所述醚化反應的溫度優選為70~90°C，更優選為75~85°C，最優選為78~82°C。本 發明對所述升溫的升溫速率沒有特殊限定，采用本領域技術人員所熟知的有機反應過程中 的升溫操作進行即可。本發明對所述醚化反應的反應溫度的控制方式沒有特殊要求，采用 本領域技術人員所熟知的有機反應的溫控方式進行即可。在本發明中，所述醚化反應的反 應溫度的控制優選在水浴條件下進行。
[0056] 本發明中，所述醚化反應的時間優選為1~3h，具體的可以為Ih、1.5h、2h、2.5h或 3h。在本發明中，所述醚化反應優選在回流條件下進行，本發明對所述醚化反應的具體實施 方式沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的回流操作進行即可。
[0057]完成所述醚化反應后，本發明優選將得到的醚化反應溶液進行后處理，得到4,4~ 二烷氧基甲基二苯醚的純品。在本發明中，所述后處理優選具體包括以下步驟：
[0058]去除所述醚化反應溶液中的醇，得到一級產物；
[0059] 將所述一級產物與水混合進行分相處理，得到油相；
[0060] 將所述油相依次進行常壓蒸餾處理和減壓蒸餾處理，得到粗產品；
[0061] 將所述粗產品進行蒸餾處理，得到4, 二烷氧基甲基二苯醚的純品。
[0062] 本發明優選去除所述醚化反應溶液中的醇，得到一級產物。本發明對所述去除所 述醚化反應溶液中的醇的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的去除溶劑的技 術方案即可，如在本發明的實施例中，對所述反應溶液進行蒸餾處理，蒸出其中的醇。此處 所述蒸餾與上文相同，在此不再進行贅述。在本發明中，蒸出的醇可以回收利用，再次制備 醇鈉。
[0063] 得到所述一級產物后，本發明優選將所述一級產物與水混合進行分相處理，得到 油相。具體的將所述一級產物與第一部分水混合，靜置分相。本發明優選在將所述一級產物 與第一部分水混合后進行攪拌。本發明對所述攪拌的速率沒有特殊要求，采用本領域技術 人員所熟知的化學領域的攪拌方式進行攪拌即可。本發明優選攪拌5~15分鐘，更優選的攪 拌8~12分鐘，最優選的攪拌10分鐘。本發明對所述靜置的時間沒有特殊要求，能夠使得水 相和油相分離即可。
[0064] 所述靜置分相后，本發明優選對得到的油相用水洗滌兩次。本發明對所述洗滌的 方式沒有特殊要求，采用本領域技術人員所熟知的洗滌手段即可。在本發明中，所述兩次洗 滌用水量優選的分別為第一部分水的一半。在本發明中，所述第一部分用水和兩次洗滌用 水之和為總用水量，所述總用水量與4，V -二甲基二苯醚的質量比為(7~12): 1，具體的可 以為7:1、8:1、9:1、10:1、11:1或12:1。本發明對所述水的種類沒有特殊要求，采用本領域技 術人員所熟知的水即可，具體的可以為純凈水、去離子水或蒸餾水。
[0065]得到油相后，本發明優選將所述油相依次進行常壓蒸餾處理和減壓蒸餾處理，得 到粗產品。在本發明中，所述常壓蒸餾的釜內溫度為100~120°c，氣相溫度為90~100°C。在 本發明中，所述減壓蒸餾處理的壓力優選為1~2mmHg，具體的可以為lmmHg、l · 5mmHg或 2mmHg;所述減壓蒸餾處理的釜內溫度優選為200~280°C，更優選為220~260°C，最優選為 230~250°C ;所述減壓蒸餾處理的氣相溫度優選為190~240°C，更優選為200~230°C，最優 選為210~220°C。
[0066] 在得到所述粗產品之后，本發明優選將所述粗產品進行精餾處理，得到4, 二烷 氧基甲基二苯醚的純品。本發明對所述精餾處理的具體方式沒有特殊要求，采用化學后處 理領域技術人員所熟知的精餾方式即可。
[0067]本發明對上述4,二烷氧基甲基二苯醚的制備和后處理過程所使用的裝置沒有 任何要求，采用本領域技術人員所熟知的能夠滿足本申請操作要求的裝置即可。具體的，本 發明由于是在實驗室內進行的實驗，在本發明實施例中使用250mL帶有溫度計、滴液漏斗、 冷凝器和機械攪拌的四口燒瓶。如果將本申請技術方案應用于工業生產，則應用本領域技 術人員所熟知的能夠滿足本申請技術要求的工業裝置即可。
[0068] 本發明提供了一種4, 二烷氧基甲基二苯醚的制備方法，包括以下步驟:將溴 素、4, V -二甲基二苯醚和引發劑在有機溶劑中進行溴代反應，得到溴代產物;將所述溴代 產物冷卻后與醇鈉混合，得到醚化反應體系;將所述醚化反應體系升溫，進行醚化反應，得 到K-二烷氧基甲基二苯醚。與現有技術相比，本發明提供的制備方法在保證產率的前提 下能夠大大提高產物的純度。本發明實施例的結果表明，本申請提供的方法制備4,4'_二烷 氧基甲基二苯醚的產率均大于50%，產物純度均高于99.5%。
[0069] 下面結合實施例對本發明提供的4,4'_二烷氧基甲基二苯醚進行詳細的說明，但 是不能把它們理解為對本發明保護范圍的限定。
[0070] 實施例1
[0071 ]將20g(0 · Imol)的4，4'-二甲基二苯醚、60g四氯化碳和0 · 45g(0 · 005mol)叔丁基過 氧化氫加入到250mL帶有溫度計、滴液漏斗、冷凝器和機械攪拌的四口燒瓶中，通過水浴加 熱物料，于攪拌下加熱升溫至70°C后滴加36.8g(0.23mol)溴素，1.5h滴完，滴完后回流反應 2. Oh0
[0072]將回流反應得到的反應液常壓蒸出四氯化碳，隨后將物料冷卻至40°C，向冷卻后 的物料中滴加64.8g(0.3mo 1)質量濃度為25%甲醇鈉甲醇溶液，60min滴完，加熱回流2. Oh， 之后蒸出甲醇。四氯化碳蒸出量為54.5g，經水洗至中性并干燥后得四氯化碳53.5g，經氣相 色譜分析純度為99.3%，回收率為89.2%。回收的四氯化碳回用。甲醇蒸出量為43.5g，經氣 相色譜分析純度為94.6%，回收率為84.7%。回收的甲醇經精餾后可用于制甲醇鈉。
[0073]向蒸出甲醇后醚化反應的反應產物中加入IOOmL水，攪拌IOmin后靜置分相，油相 用剩余的I OOmL水洗滌兩次，每次洗滌用水50mL。
[0074]將洗滌后的油相先常壓蒸出水，再在1~2mmHg的壓力條件下減壓蒸餾，得到粗產 品18.8g，該粗產品的沸點為190~200 °C /1~2mmHg。
[0075] 將得到的粗產品進行減壓精餾處理，得到產物的純品。經氣相色譜分析，產品純度 為99.6 %。經計算，產率為89.2 %。
[0076] 精餾的釜底溫度為200~250°C，塔頂溫度為196~200°C，壓力為1~2mmHg。氣相色 譜分析采用VARIAN CP-3800氣相色譜儀分析。色譜分析條件如下:柱型:DB-5;氣化室溫度： 250°C;程序升溫：40°C/lmin430°C/min4250°C/30min。
[0077] 本發明還對本實施例得到的產物純品進行了紅外和核磁共振表征，表征結果如圖 1~3所示，圖1為本發明實施例1得到的4, 二甲氧基甲基二苯醚的紅外光譜圖；圖2為本 發明實施例1得到的4，f -二甲氧基甲基二苯醚的核磁共振氫譜圖；圖3為本發明實施例1得 到的4，V -二甲氧基甲基二苯醚的核磁共振碳譜圖。
[0078] 圖1中：3034cm-1為苯環上（=C-H)碳氫伸縮振動峰；2983cm- 1，2852cm-1為甲基 (CH3-)的碳氫不對稱和對稱伸縮振動峰;2925CHT 1，28200^1為亞甲基(-CH2-)的碳氫不對稱 和對稱伸縮振動峰；1602(^ 1，1502CHT1為苯環骨架伸縮振動峰；1239cm-1為芳香醚的C-O-C 不對稱伸縮振動峰；1097cm-1為甲基醚的C-O-C對稱伸縮振動峰;832cm-1為苯環上兩個相鄰 氫的面外彎曲振動，表明苯環為對位取代。
[0079] 圖2中：? NMR(CDCl3J):
[0080] 5 = 3.4258(3H,s,CH3-) X2；
[0081] δ = 4.4529(2H,s,-CH2-) X2；
[0082] δ = 7·0120~7.3436(4H，q，Ar_) X2。
[0083] 圖3中：13C NMR(CDChj):
[0084]
[0085] δ1 = 58.04是甲基1#碳原子；
[0086] δ2 = 74.21是亞甲基的2#碳原子；
[0087] δ3= 133.11是與亞甲基相聯的苯環上的3#碳原子；
[0088] 54=129.38是苯環上的4#碳原子；
[0089] 65=118.75是苯環上的5#碳原子；
[0090] 56=156.80是苯環上的6#碳原子。
[0091] 根據圖1~3可以知道，本發明得到的目標產物具有4, 二甲氧基甲基二苯醚標 準結構所有基團的特征峰，證明本發明得到的產物為K -二甲氧基甲基二苯醚。
[0092] 實施例2
[0093] -種4，f -二甲氧基甲基二苯醚的制備方法，包括以下步驟：
[0094] 將20g(0 · ImoDLf -二甲基二苯醚、60g四氯化碳和0 · 73g(0.005mol)二叔丁基過 氧化物加入到上述四口燒瓶中，通過水浴加熱物料，于攪拌下加熱升溫至72°C后滴加36.8g (0.23mol)溴素，1.6h滴完，滴完后回流反應2. Oh。
[0095] 將回流反應得到的反應液常壓蒸出四氯化碳，隨后將物料冷卻至41°C，向冷卻后 的物料中滴加64.8g(0.3mo 1)質量濃度為25%甲醇鈉甲醇溶液，55min滴完，加熱回流1.0 h， 之后蒸出甲醇。四氯化碳蒸出量為54.7g，經水洗至中性并干燥后得四氯化碳53. lg，經氣相 色譜分析純度為99.3%，回收率為88.5%。甲醇蒸出量為43.8g，經氣相色譜分析純度為 94.2%，回收率為84.9%。
[0096]向上述物料中加入IOOmL水，攪拌IOmin后靜置分相，油相用剩余的水洗滌兩次，每 次洗滌用水50mL。
[0097] 將洗滌后的油相先常壓蒸出水，再在1~2mmHg的壓力條件下減壓蒸餾，得到粗產 品17.4g，該粗產品的沸點為190~200 °C /1~2mmHg。
[0098] 在得到所述粗產品之后，本發明對所述粗產品進行減壓精餾處理，得到產物的純 品。經氣相色譜分析，產品純度為99.6 %。經計算，產率為87.4 %。
[0099] 精餾的釜底溫度為200~250°C，塔頂溫度為196~200°C，壓力為1~2mmHg。氣相色 譜分析采用VARIAN CP-3800氣相色譜儀分析。色譜分析條件如下:柱型:DB-5;氣化室溫度： 250°C;程序升溫：40°C/lmin430°C/min4250°C/30min。
[0100] 按照實施例1中的表征方式對本實施例的產品進行檢測，證明本實施例得到的產 物為目標產物。
[0101] 實施例3
[0102] -種4，V -二甲氧基甲基二苯醚的制備方法，包括以下步驟：
[0103] 將20g(0 · ImolM，"-二甲基二苯醚、60g四氯化碳和1 · 22g(0.005mol)二苯甲酰過 氧化物加入到上述四口燒瓶中，通過水浴加熱物料，于攪拌下加熱升溫至74°C后滴加36.8g (0.23mol)溴素，1.7h滴完，滴完后回流反應2. Oh。
[0104] 將回流反應得到的反應液常壓蒸出四氯化碳，隨后將物料冷卻至42°C，向冷卻后 的物料中滴加64.8g(0.3mo 1)質量濃度為25%甲醇鈉甲醇溶液，50min滴完，加熱回流3. Oh， 之后蒸出甲醇。四氯化碳蒸出量為53.4g，經水洗至中性并干燥后得四氯化碳52.5g，經氣相 色譜分析純度為99.6%，回收率為87.2%。甲醇蒸出量為44.5g，經氣相色譜分析純度為 94.9%，回收率為86.9%。
[0105]向上述物料中加入IOOmL水，攪拌IOmin后靜置分相，油相用剩余的水洗滌兩次，每 次洗滌用水50mL。
[0106] 將洗滌后的油相先常壓蒸出水，再在1~2mmHg的壓力條件下減壓蒸餾，得到粗產 品17.9g，該粗產品的沸點為190~200 °C /1~2mmHg。
[0107] 在得到所述粗產品之后，本發明對所述粗產品進行減壓蒸餾處理，得到產物的純 品。經氣相色譜分析，產品純度為99.7 %。經計算，產率為87.7 %。
[0108] 精餾的釜底溫度為200~250°C，塔頂溫度為196~200°C，壓力為1~2mmHg。氣相色 譜分析采用VARIAN CP-3800氣相色譜儀分析。色譜分析條件如下:柱型:DB-5;氣化室溫度： 250°C;程序升溫：40°C/lmin430°C/min4250°C/30min。
[0109] 按照實施例1中的表征方式對本實施例的產品進行檢測，證明本實施例得到的產 物為目標產物。
[0110] 實施例4
[0111] -種4，V -二甲氧基甲基二苯醚的制備方法，包括以下步驟：
[0?12] 將20g(0 · ImoDLf -二甲基二苯醚、60g四氯化碳和0.82g(0.005mol)偶氮異丁腈 加入到上述四口燒瓶中，通過水浴加熱物料，于攪拌下加熱升溫至7 6 °C后滴加3 6.8 g (0.23mol)溴素，1.8h滴完，滴完后回流反應I .Oh。
[0113] 將回流反應得到的反應液常壓蒸出四氯化碳，隨后將物料冷卻至43°C，向冷卻后 的物料中滴加64.8g(0.3mo 1)質量濃度為25%甲醇鈉甲醇溶液，45min滴完，加熱回流2. Oh， 之后蒸出甲醇。四氯化碳蒸出量為54.9g，經水洗至中性并干燥后得四氯化碳54.4g，經氣相 色譜分析純度為99.2%，回收率為89.9%。甲醇蒸出量為44. Ig，經氣相色譜分析純度為 95.3%，回收率為86.5%。
[0114] 向上述物料中加入IOOmL水，攪拌IOmin后靜置分相，油相用剩余的水洗滌兩次，每 次洗滌用水50mL。
[0115] 將洗滌后的油相先常壓蒸出水，再在1~2mmHg的壓力條件下減壓蒸餾，得到粗產 品18.7g，該粗產品的沸點為190~200 °C /1~2mmHg。
[0116] 在得到所述粗產品之后，本發明對所述粗產品進行減壓精餾處理，得到產物的純 品。經氣相色譜分析，產品純度為99.8 %。經計算，產率為89.3 %。
[0117] 精餾的釜底溫度為200~250 °C，塔頂溫度為196~200 °C，壓力為1~2mmHg。氣相色 譜分析采用VARIAN CP-3800氣相色譜儀分析。色譜分析條件如下:柱型:DB-5;氣化室溫度： 250°C;程序升溫：40°C/lmin430°C/min4250°C/30min。
[0118] 按照實施例1中的表征方式對本實施例的產品進行檢測，證明本實施例得到的產 物為目標產物。
[0119] 實施例5
[0120] -種4，V -二甲氧基甲基二苯醚的制備方法，包括以下步驟：
[0121] 將 2(^(0.111101)4,4'-二甲基二苯醚、30g 環己烷和 0.82g(0.005mol)偶氮異丁腈加 入到上述四口燒瓶中，通過水浴加熱物料，于攪拌下加熱升溫至78 °C后滴加36. Sg (0.23mol)溴素，1.9h滴完，滴完后回流反應I .Oh。
[0122] 將回流反應得到的反應液常壓蒸出環己烷，隨后將物料冷卻至44°C，向冷卻后的 物料中滴加64.8g(0.3mol)質量濃度為25 %甲醇鈉甲醇溶液，40min滴完，加熱回流1.0 h，之 后蒸出甲醇。環己烷蒸出量為26.5g，經水洗至中性并干燥后得環己烷26.2g，經氣相色譜分 析純度為99.4%，回收率為87.3%。回收的環己烷回用。甲醇蒸出量為44.4g，經氣相色譜分 析純度為94.5 %，回收率為86.3 %。
[0123] 向上述物料中加入IOOmL水，攪拌IOmin后靜置分相，油相用剩余的水洗滌兩次，每 次洗滌用水50mL。
[0124] 將洗滌后的油相先常壓蒸出水，再在1~2mmHg的壓力條件下減壓蒸餾，得到粗產 品18.9g，該粗產品的沸點為190~200 °C /1~2mmHg。
[0125] 在得到所述粗產品之后，本發明對所述粗產品進行減壓精餾處理，得到產物的純 品。經氣相色譜分析，產品純度為99.5 %。經計算，產率為90.4 %。
[0126] 精餾的釜底溫度為200~250 °C，塔頂溫度為196~200 °C，壓力為1~2mmHg。氣相色 譜分析采用VARIAN CP-3800氣相色譜儀分析。色譜分析條件如下:柱型:DB-5;氣化室溫度： 250°C;程序升溫：40°C/lmin430°C/min4250°C/30min。
[0127] 按照實施例1中的表征方式對本實施例的產品進行檢測，證明本實施例得到的產 物為目標產物。
[0128] 實施例6
[0129] -種4，V -二甲氧基甲基二苯醚的制備方法，包括以下步驟：
[0130] 將20g(0.1mol)4，f -二甲基二苯醚、30g苯和0.828(0.005111〇1)偶氮異丁腈加入到 上述四口燒瓶中，通過水浴加熱物料，于攪拌下加熱升溫至80°C后滴加36.8g(0.23mol)溴 素，2h滴完，滴完后回流反應I .Oh。
[0131] 將回流反應得到的反應液常壓蒸出苯，隨后將物料冷卻至45°C，向冷卻后的物料 中滴加64.8g(0.3mol)質量濃度為25 %甲醇鈉甲醇溶液，35min滴完，加熱回流2. Oh，之后蒸 出甲醇。苯蒸出量為25.6g，經水洗至中性并干燥后得苯25.3g，經氣相色譜分析純度為 99.4%，回收率為84.3%。回收的苯回用。甲醇蒸出量為44.7g，經氣相色譜分析純度為 94.3%，回收率為86.7%。
[0132] 向上述物料中加入IOOmL水，攪拌IOmin后靜置分相，油相用剩余的水洗滌兩次，每 次洗滌用水50mL。
[0133] 將洗滌后的油相先常壓蒸出水，再在1~2mmHg的壓力條件下減壓蒸餾，得到粗產 品17.1 g，該粗產品的沸點為190~200 °C /1~2mmHg。
[0134] 在得到所述粗產品之后，本發明對所述粗產品進行減壓精餾處理，得到產物的純 品。經氣相色譜分析，產品純度為99.6 %。經計算，產率為92.8 %。
[0135] 精餾的釜底溫度為200~250°C，塔頂溫度為196~200°C，壓力為1~2mmHg。氣相色 譜分析采用VARIAN CP-3800氣相色譜儀分析。色譜分析條件如下:柱型:DB-5;氣化室溫度： 250°C;程序升溫：40°C/lmin430°C/min4250°C/30min。
[0136] 按照實施例1中的表征方式對本實施例的產品進行檢測，證明本實施例得到的產 物為目標產物。
[0137] 實施例7
[0138] -種4，V -二甲氧基甲基二苯醚的制備方法，包括以下步驟：
[0139] 將20g(0 · ImoDLf -二甲基二苯醚、60g四氯化碳和0.82g(0.005mol)偶氮異丁腈 加入到上述四口燒瓶中，通過水浴加熱物料，于攪拌下加熱升溫至8 0 °C后滴加3 5.2 g (0.22mol)溴素，1.4h滴完，滴完后回流反應I .Oh。
[0140] 將回流反應得到的反應液常壓蒸出四氯化碳，隨后將物料冷卻至46°C，向冷卻后 的物料中滴加64.8g(0.3mo 1)質量濃度為25%甲醇鈉甲醇溶液，30min滴完，加熱回流3. Oh， 之后蒸出甲醇。四氯化碳蒸出量為55.2g，經水洗至中性并干燥后得四氯化碳54.6g，經氣相 色譜分析純度為99.2%，回收率為91.0%。回收的四氯化碳回用。甲醇蒸出量為44.3g，經氣 相色譜分析純度為94.5 %，回收率為86.1 %。
[0141] 向上述物料中加入IOOmL水，攪拌IOmin后靜置分相，油相用剩余的水洗滌兩次，每 次洗滌用水50mL。
[0142] 將洗滌后的油相先常壓蒸出水，再在1~2mmHg的壓力條件下減壓蒸餾，得到粗產 品17.7g，該粗產品的沸點為190~200 °C /1~2mmHg。
[0143] 在得到所述粗產品之后，本發明對所述粗產品進行減壓蒸餾處理，得到產物的純 品。經氣相色譜分析，產品純度為99.8 %。經計算，產率為87.4 %。
[0144] 精餾的釜底溫度為200~250°C，塔頂溫度為196~200°C，壓力為1~2mmHg。氣相色 譜分析采用VARIAN CP-3800氣相色譜儀分析。色譜分析條件如下:柱型:DB-5;氣化室溫度： 250°C;程序升溫：40°C/lmin430°C/min4250°C/30min。
[0145] 按照實施例1中的表征方式對本實施例的產品進行檢測，證明本實施例得到的產 物為目標產物。
[0146] 實施例8
[0147] -種4，V -二甲氧基甲基二苯醚的制備方法，包括以下步驟：
[0148] 將20g(0 · ImoDLf -二甲基二苯醚、60g四氯化碳和0.82g(0.005mol)偶氮異丁腈 加入到上述四口燒瓶中，通過水浴加熱物料，于攪拌下加熱升溫至80 °C后滴加38.4g (0.24mo 1)溴素，1.3h滴完，滴完后回流反應3. Oh。
[0149] 將回流反應得到的反應液常壓蒸出四氯化碳，隨后將物料冷卻至47°C，向冷卻后 的物料中滴加64.8g(0.3mo 1)質量濃度為25%甲醇鈉甲醇溶液，30min滴完，加熱回流3. Oh， 之后蒸出甲醇。四氯化碳蒸出量為55.2g，經水洗至中性并干燥后得四氯化碳54.5g，經氣相 色譜分析純度為99.1%，回收率為90.8%。甲醇蒸出量為44.6g，經氣相色譜分析純度為 94.3%，回收率為86.5%。
[0150] 向上述物料中加入IOOmL水，攪拌IOmin后靜置分相，油相用剩余的水洗滌兩次，每 次洗滌用水50mL。
[0151] 將洗滌后的油相先常壓蒸出水，再在1~2mmHg的壓力條件下減壓蒸餾，得到粗產 品17.7g，該粗產品的沸點為190~200 °C /1~2mmHg。
[0152] 在得到所述粗產品之后，本發明對所述粗產品進行減壓精餾處理，得到產物的純 品。經氣相色譜分析，產品純度為99.8 %。經計算，產率為89.8 %。
[0153] 精餾的釜底溫度為200~250°C，塔頂溫度為196~200°C，壓力為1~2mmHg。氣相色 譜分析采用VARIAN CP-3800氣相色譜儀分析。色譜分析條件如下:柱型:DB-5;氣化室溫度： 250°C;程序升溫：40°C/lmin430°C/min4250°C/30min。
[0154] 按照實施例1中的表征方式對本實施例的產品進行檢測，證明本實施例得到的產 物為目標產物。
[0155] 實施例9
[0156] -種4，V -二乙氧基甲基二苯醚的制備方法，包括以下步驟：
[0157] 將20g(0.1 moDLf -二甲基二苯醚、60g四氯化碳和0.82g(0.005mol)偶氮異丁腈 加入到上述四口燒瓶中，通過水浴加熱物料，于攪拌下加熱升溫至8 0 °C后滴加3 6.8 g (0.23mol)溴素，1.2h滴完，滴完后回流反應3. Oh。
[0158]將回流反應得到的反應液常壓蒸出四氯化碳，隨后將物料冷卻至48°C，向冷卻后 的物料中滴加81.6g (0.3mo 1)質量濃度為25 %乙醇鈉乙醇溶液，30min滴完，加熱回流2. Oh， 之后蒸出乙醇。四氯化碳蒸出量為55.0g，經水洗至中性并干燥后得四氯化碳54.3g，經氣相 色譜分析純度為99.3 %，回收率為90.5 %。乙醇蒸出量為55 . Ig，經氣相色譜分析純度為 95.6 %，回收率為86.1 %。回收的乙醇經精餾和干燥脫水后可用于制乙醇鈉。
[0159] 向上述物料中加入IOOmL水，攪拌IOmin后靜置分相，油相用剩余的水洗滌兩次，每 次洗滌用水50mL。
[0160] 將洗滌后的油相先常壓蒸出水，再在1~2mmHg的壓力條件下減壓蒸餾，得到粗產 品21.7g，該粗產品的沸點為210~220 °C °C /1~2mmHg。
[0161] 在得到所述粗產品之后，本發明對所述粗產品進行減壓精餾處理，得到產物的純 品。經氣相色譜分析，產品純度為99.6 %。經計算，產率為91.2 %。
[0162] 精餾的釜底溫度為210~270°C，塔頂溫度為216~220°C，壓力為1~2mmHg。氣相色 譜分析采用VARIAN CP-3800氣相色譜儀分析。色譜分析條件如下:柱型:DB-5;氣化室溫度： 250°C;程序升溫：40°C/lmin430°C/min4250°C/30min。
[0163] 本發明還對本實施例得到的產物純品進行了紅外和核磁共振表征，表征結果如圖 4~6所示，圖4為本發明實施例9得到的4, V -二乙氧基甲基二苯醚的紅外光譜圖；圖5為本 發明實施例9得到的4,4~二乙氧基甲基二苯醚的核磁共振氫譜圖；圖6為本發明實施例9得 到的4，V -二乙氧基甲基二苯醚的核磁共振碳譜圖。
[0164] 圖4中：3034cm-1為苯環上（=C-H)碳氫伸縮振動峰；2974cm- 1,2862cm-1為甲基 (CH3-)的碳氫不對稱和對稱伸縮振動峰；2930CHT 1為亞甲基（-CH2-)的碳氫伸縮振動峰； 1602〇1^，1501CHT1為苯環骨架伸縮振動峰；1238CHT 1為芳香醚的C-O-C不對稱伸縮振動峰； 1096CHT1為乙基醚的C-O-C對稱伸縮振動峰;828CHT 1為苯環上兩個相鄰氫的面外彎曲振動， 表明苯環為對位取代。
[0165] 圖5中：? NMR(Acetonej):
[0166] S = l.l〇6~1.144(3H，t，CH3-)X2;
[0167] δ = 3·445~3.485(2H，q，-CH2-) X2;
[0168] δ = 4.409(2H,s,Ar-CH2-) X2；
[0169] δ = 6·918~7.307(4H，q，Ar_) X2。
[0170] 圖6中：13C NMR(Acetonej):
[0171]
[0172] δ1 = 15.73是甲基的1#碳原子；
[0173] δ2 = 66.22是與甲基相連的亞甲基的2#碳原子；
[0174] δ3 = 72.60是與苯環相連的亞甲基的3#碳原子；
[0175] δ4= 135.23是與亞甲基相聯的苯環上的4#碳原子；
[0176] δ5= 130 · 16是苯環上的5#碳原子；
[0177] δ6=119.43是苯環上的6#碳原子；
[0178] δ7=157·62是苯環上的7#碳原子。
[0179] 根據圖4~6可以知道，本發明得到的產物具有4, 二乙氧基甲基二苯醚標準結 構所有基團的特征峰，證明本發明得到的結構為K -二乙氧基甲基二苯醚。
[0180] 實施例10
[0181] -種4，V -二異丙氧基甲基二苯醚的制備方法，包括以下步驟：
[0182] 將20g(0.1 moDLf -二甲基二苯醚、60g四氯化碳和0.82g(0.005mol)偶氮異丁腈 加入到上述四口燒瓶中，通過水浴加熱物料，于攪拌下加熱升溫至8 0 °C后滴加3 6.8 g (0.23mol)溴素，I. Ih滴完，滴完后回流反應3.0h。
[0183] 將回流反應得到的反應液常壓蒸出四氯化碳，隨后將物料冷卻至50°C，向冷卻后 的物料中滴加98.4g(0.3mol)質量濃度為25%異丙醇鈉異丙醇溶液，3511^11滴完，加熱回流 3.0h，之后蒸出異丙醇。四氯化碳蒸出量為54.8g，經水洗至中性并干燥后得四氯化碳 54.2g，經氣相色譜分析純度為99.1 %，回收率為90.3%。異丙醇蒸出量為67 . Ig，經氣相色 譜分析純度為95.6%，回收率為86.9%。回收的異丙醇經精餾和干燥脫水后可用于制異丙 醇鈉。
[0184] 向上述物料中加入IOOmL水，攪拌IOmin后靜置分相，油相用剩余的水洗滌兩次，每 次洗滌用水50mL。
[0185] 將洗滌后的油相先常壓蒸出水，再在1~2mmHg的壓力條件下減壓蒸餾，得到粗產 品23.8g，該粗產品的沸點為220~230 °C /1~2mmHg。
[0186] 在得到所述粗產品之后，本發明對所述粗產品進行減壓精餾處理，得到產物的純 品。經氣相色譜分析，產品純度為99.8 %。經計算，產率為92.8 %。
[0187] 精餾的釜底溫度為220~280°C，塔頂溫度為226~230°C，壓力為1~2mmHg。氣相色 譜分析采用VARIAN CP-3800氣相色譜儀分析。色譜分析條件如下:柱型:DB-5;氣化室溫度： 250°C;程序升溫：40°C/lmin430°C/min4250°C/30min。
[0188] 本發明還對本實施例得到的產物純品進行了紅外和核磁共振表征，表征結果如圖 7~9所示，圖7為本發明實施例10得到的4, V -二異丙氧基甲基二苯醚的紅外光譜圖；圖8為 本發明實施例10得到的4,二異丙氧基甲基二苯醚的核磁共振氫譜圖；圖9為本發明實施 例10得到的4, 二異丙氧基甲基二苯醚的核磁共振碳譜圖。
[0189] 圖7中：3034cm-1為苯環上（=C-H)碳氫伸縮振動峰；2971cm-^2866(3!^ 1為甲基 (CH3-)的碳氫不對稱和對稱伸縮振動峰；2930CHT1為亞甲基(-CH 2-)的碳氫對稱伸縮振動 峰；1603cm-1，1501cm-1為苯環骨架伸縮振動峰；1240cm- 1為芳香醚的C-O-C不對稱伸縮振動 峰；1067cm-1為異丙基醚的C-O-C對稱伸縮振動峰;816cm- 1為苯環上兩個相鄰氫的面外彎曲 振動，表明苯環為對位取代。
[0190] 圖8中：? NMR(Acetonej):
[0191] S = 1.878~1.890(6H，d，CH3-X2)X2;
[0192] S = 4.361~4.410(lH，m，-CH-)X2;
[0193] δ = 5.181(2H,s,-CH2-) X2；
[0194] S = 7.663~8.061(4H,q，Ar-)X2。
[0195] 圖9中：13C NMR(Acetonej):
[0196]
[0197] S1 = δ3 = 15.73是甲基Γ和3"碳原于；
[0198] δ2 = 66.22是與甲基相連的2#碳原子；
[0199] δ4=72.60是與苯環相聯的亞甲基上的4#碳原子；
[0200] 65=135.23是苯環上的5#碳原子；
[0201] δ6= 130.16是苯環上的6#碳原子；
[0202] δ7=119.43是苯環上的7#碳原子。
[0203] δ8=157.62是苯環上的8#碳原子。
[0204] 根據圖7~9可以知道，本發明得到的產物具有4, 二異丙氧基甲基二苯醚標準 結構所有基團的特征峰，證明本發明得到的結構為4,4'_二異丙氧基甲基二苯醚。
[0205] 由以上實施例可知，本發明將溴素、4,二甲基二苯醚和引發劑在有機溶劑中進 行溴代反應，得到溴代產物;將所述溴代產物冷卻后與醇鈉混合，得到醚化反應體系;將所 述醚化反應體系升溫，進行醚化反應，得到4，V -二烷氧基甲基二苯醚。與現有技術相比，本 發明提供的制備方法在保證產率的前提下能夠大大提高產物的純度。本發明實施例的結果 表明，本申請提供的方法制備4,4'-二烷氧基甲基二苯醚的產率均大于50%，產物純度均高 于 99.5%。
[0206] 以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應 視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種4，f -二烷氧基甲基二苯醚的制備方法，包括以下步驟： 將溴素、二甲基二苯醚和引發劑在有機溶劑中進行溴代反應，得到溴代產物； 將所述溴代產物冷卻后與醇鈉混合，得到醚化反應體系； 將所述醚化反應體系升溫，進行醚化反應，得到4，V -二烷氧基甲基二苯醚。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為四氯化碳、環己烷、正 己烷、苯和氯苯中的一種或幾種； 所述有機溶劑與4,(-二甲基二苯醚的質量比為（1.5~4.5): 1。3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述引發劑為過氧化物類引發劑和/ 或偶氮類引發劑； 所述引發劑與4,二甲基二苯醚的摩爾比為(0.01~0.1): 1。4. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述過氧化物類引發劑為二特丁基過 氧化物、叔丁基過氧化氫、二苯甲酰過氧化物和二異丙苯過氧化物中的一種或幾種。5. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述偶氮類引發劑為偶氮二異丁腈 和/或偶氮二異戊腈。6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溴素與4,(-二甲基二苯醚的摩 爾比為(2~3):1。7. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述醇鈉為甲醇鈉、乙醇鈉和丙醇鈉 中的一種或幾種； 所述醇鈉與4, V-二甲基二苯醚的摩爾比為(2.25~3.5): 1。8. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溴代反應的反應溫度為70~90 °C； 所述溴代反應的反應時間為1~3h。9. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述冷卻的溫度為40~50°C。10. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述醚化反應的溫度為70~90°C ; 所述醚化反應的時間為1~3h。
【文檔編號】C07C41/16GK106008174SQ201610349492
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月24日
【發明人】唐林生, 郝經華, 張重柱, 袁少明
【申請人】青島和新精細化工有限公司