植物生長調節劑癸二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽化合物及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種植物生長調節劑癸二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽化合物及其制備方法，該化合物的結構如下式所示：制備方法為：在裝有分水器與回流裝置的反應器中，癸二酸和N,N?二乙氨基乙醇在催化劑存在下于有機溶劑中110?150℃溫度下回流分水反應5?10h，得到癸二酸雙二乙胺基乙醇酯，再與二倍摩爾的檸檬酸共熱熔融，攪拌下冷卻結晶，得白色粉末狀固體產品癸二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽。本發明化合物對種子的生根發芽有明顯的促進作用，能提高種子的抗逆性，其植物生長調節劑活性高、具有防霉殺菌作用、無毒、環境友好，并且生產工藝簡單，成本低，易于實現工業化生產。
【專利說明】
植物生長調節劑癸二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽化合物及 其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種植物生長調節劑癸二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽化合物及其 制備方法。該化合物具有促進種子萌發、促進植物生長、增強光合作用、提高作物產量、改善 果實品質和增強植物抗逆性等用途。
【背景技術】
[0002] 植物生長調節劑具有用量小、作用大、效果好，能促進發芽、控制開花、延緩衰老過 程、提高產量、改進作物品質、增加抗逆性等。因而植物生長調節劑已是現代農藥的重要組 成部分，并得到了廣泛的應用。
[0003] 到目前為止中國大部分的商品化植物生長調節劑仍然以仿制品種為主，如赤霉 素、乙烯利、NAA、IAA、6-芐氨基嘌呤（6-BA)及DA-6等，上述這些大都存在使用效果不太理 想、廣譜性不寬、使用安全性差或使用的成本較高等等缺點，跟不上我國農林業快速發展的 步伐，且我國擁有自主知識產權的品種較少，因此要提高我國農藥工業的水平，亟待開發一 些成本低、效果好、廣譜性寬、毒性小的新型植物生長調節劑。另一方面，隨著地球上可耕地 面積日趨減少，人口日益增長，加上自然災害的頻發，如何提高有限耕地的單位面積產量是 解決人類糧食供給問題的關鍵所在，植物生長調節劑在保障糧食安全和提高產量方面越來 越受到關注。
[0004] 發明人根據N，N-二乙基-2-(3，4_二氯苯氧基）乙胺（DCPTA)和己酸二乙胺基乙醇 酯(DA-6)的結構，將二乙氨基乙氧基基團與癸二酸進行拼合，即得到含有雙二乙氨基乙氧 基結構的具有生物活性的化合物一癸二酸雙二乙胺基乙醇酯。其為多官能團協效結構，能 與二乙氨基乙氧基的生理活性產生協同效應，使其具有更優良的植物生長調節作用。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的之一在于提出一種具有生物活性的化合物一癸二酸雙二乙胺基乙 醇酯檸檬酸鹽。該化合物具有結構簡單，易溶于水，易通過細胞壁進入細胞體內。與現有的 植物生長調節劑相比具有施用量少，效果顯著，低毒，對環境無污染，可克服現有技術中的 不足。
[0006] 為實現上述發明目的，本發明采用了如下技術方案： 一種癸二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽化合物，其特征在于，該化合物的結構如下式 所示：
本發明的另一目的是提出一種癸二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽的制備方法。其工藝 簡單，易于規模化生產，且原料廉價易得，設備投資少，成本低廉，原子利用率高，對環境污 染小，該方法為： 在裝有分水器與回流裝置的反應器中加入一定量的有機溶劑，適量催化劑，再加入一 定摩爾比的癸二酸和N，N-二乙氨基乙醇，攪拌下加熱，在110 °C~150 °C溫度下回流分水反 應，反應5~9h，直到分出的水達理論量，過濾除去催化劑（回收使用），濾液減壓蒸餾出有機 溶劑（回收使用）、過量的二乙氨基乙醇（回收使用）及低沸點物，釜底物加入癸二酸雙二乙 胺基乙醇酯理論質量5%_10%活性白土脫色，攪拌30分鐘，過濾得淺黃色油狀液體癸二酸雙 二乙胺基乙醇酯。再將癸二酸雙二乙胺基乙醇酯與兩倍摩爾的檸檬酸放入反應器中，攪拌 加熱至l〇〇°C，檸檬酸融化后，攪拌下冷卻結晶，即得到白色粉末固體產物癸二酸雙二乙胺 基乙醇酯檸檬酸鹽。
[0007]如上所述一定量的有機溶劑為二甲苯或甲苯，其用量體積毫升數是癸二酸質量克 數的1-8倍。
[0008] 如上所述的一定摩爾比的癸二酸和N，N_二乙氨基乙醇為癸二酸:N，N_二乙氨基乙 醇的摩爾比是1:2-1:3。
[0009]如上所述的適量催化劑為硫酸氧鈦、二氧化鈦或硅膠，其用量是癸二酸質量克數 的2%-10%〇
[0010] 本發明癸二酸雙二乙胺基乙醇酯為淺黃色油狀液體，不溶于水，折光率：nD25 = 1.6629，密度（20°C ) : 0.8255g/cm3;產率為83.6 %~92.6 % ;癸二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬 酸鹽化合物為白色粉末狀固體，熔點為98°C，易溶于水。
[0011] 癸二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽化合物的制備原理如下式所示：
與現有技術相比，本發明的有益之處在于： (1)本發明結構一個分子中含有兩個二乙氨基乙醇酯官能團，與隱性癸二酸活性體結 構互為載體，原子利用率高，活性官能團疊加產生協同效應，其能發揮優良的植物生長調節 作用，使其活性效果成倍提高。
[0012] (2)本發明化合物具有促進種子萌發、促進植物生長、增強光合作用、提高作物產 量、改善果實品質和增強植物抗逆性等作用，其用途廣泛，為廣譜型活性調節劑。
[0013] (3)本發明化合物具有用量少，毒性小，不污染環境等優點。
[0014] (4)本發明化合物制備工藝所用催化劑和溶劑及過量的二乙胺基乙醇都是直接回 收使用，不產生污染，不造成浪費，屬綠色制備工藝。
[0015] (5)本發明化合物制備工藝用硅膠作催化劑時，自身有脫色作用，可省去對產品的 脫色過程。
[0016] (6)本發明化合物制備方法簡單，原料廉價易得，成本低，設備投資少，易于規模化 生產，有很好的應用開發前景。
【附圖說明】
[0017] 為了進一步說明產品的結構和性能特給出如下附圖。
[0018] 圖1是癸二酸雙二乙胺基乙醇酯的紅外光譜圖；圖1表明，在1750CHT1附近出現了強 吸收峰，對應為酯羰基的伸縮振動；此外，2 90 0 cnf1附近出現CH2中C-H鍵的伸縮振動；在 1350ΟΙΓ1附近出現C-N-C鍵的伸縮振動。
[0019] 圖2是癸二酸雙二乙胺基乙醇酯的核磁光譜圖；圖2表明，氘代氯仿為溶劑，δο.98~ 1.06為N_(CH2CH3)2中的甲基氫峰；δ? .25~1.35為亞甲基峰；δ? .50~1.65為亞甲基峰；δ2.25~ 2.36為亞甲基峰42.50~2.65為^((^2(：!13)2與氮相連的亞甲基氫峰 ；52.67~2.72為-OCH2CH2-N與氮相連的亞甲基氫峰和0=CCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C=0與羰基相連的亞甲基 氫峰;δ4.12~4.19為-OCH2CH2N與氧相連的亞甲基氫峰。
【具體實施方式】
[0020] 以下結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步說明。
[0021] 實施例1在裝有攪拌器與分水器及回流裝置的250ml四口燒瓶中加入20.2g (0· lmol)癸二酸，35. lg(0.3mol)N，N_二乙氨基乙醇，0.8g硫酸氧鈦，20ml二甲苯，攪拌加熱 至150°C回流反應5h，直到分出3.6g(0.2mol)水，過濾除去催化劑(直接回用），濾液轉入另 一個250ml的三口瓶中，減壓蒸餾出溶劑（回收使用）、過量的二乙氨基乙醇（回收使用)及低 沸點物后，加入3.0g活性白土攪拌30分鐘，降溫至80°C以下，過濾得淺黃色油狀液體癸二酸 雙二乙胺基乙醇酯37.04g，產率92.6%。再將癸二酸雙二乙胺基乙醇酯與兩倍摩爾的檸檬酸 混合攪拌加熱至l〇〇°C，使檸檬酸融化后，攪拌下冷卻結晶，即得到白色粉末狀固體產物癸 二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽。其熔點:98°C。
[0022]實施例2在裝有攪拌器與分水器及回流裝置的250ml四口燒瓶中加入20.2g (O.lmol)癸二酸，23.4 g(0.2mo 1) N，N-二乙氨基乙醇，0 · 8g硫酸氧鈦，40ml二甲苯，攪拌加 熱至140°C回流反應8h，直到分出3.6g(0.2mol)水，過濾除去催化劑(直接回用），濾液轉入 另一個250ml的三口瓶中，減壓蒸餾出溶劑（回收使用）及低沸點物后，加入3.0g活性白土攪 拌30分鐘，降溫至80 °C以下，過濾得淺黃色油狀液體癸二酸雙二乙胺基乙醇酯33.72g，產率 84.3%。再將癸二酸雙二乙胺基乙醇酯與兩倍摩爾的檸檬酸混合攪拌加熱至100°C，使檸檬 酸融化后，攪拌下冷卻結晶，即得到白色粉末狀固體產物癸二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸 鹽。其熔點：98°C。
[0023]實施例3在裝有攪拌器與分水器及回流裝置的250ml四口燒瓶中加入20.2g (0· lmol)癸二酸，35. lg(0.3mol)N，N_二乙氨基乙醇，0.8g二氧化鈦，20ml二甲苯，攪拌加熱 至150°C回流反應8h，直到分出3.6g(0.2mol)水，過濾除去催化劑(直接回用），濾液轉入另 一個250ml的三口瓶中，減壓蒸餾出溶劑（回收使用）、過量的二乙氨基乙醇（回收使用)及低 沸點物后，加入3.0g活性白土攪拌30分鐘，降溫至80°C以下，過濾得淡黃色油狀液體癸二酸 雙二乙胺基乙醇酯35.52g，產率88.8%。再將癸二酸雙二乙胺基乙醇酯與兩倍摩爾的檸檬酸 混合攪拌加熱至l〇〇°C，使檸檬酸融化后，攪拌下冷卻結晶，即得到白色粉末狀固體產物癸 二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽。其熔點:98°C。
[0024]實施例4在裝有攪拌器與分水器及回流裝置的250ml四口燒瓶中加入20.2g (0· lmol)癸二酸，29.38(0.25111〇1)1'1，1'1-二乙氨基乙醇，0.68硫酸氧鈦，4〇1111二甲苯，攪拌加 熱至140°C回流反應7h，直到分出3.6g(0.2mol)水，過濾除去催化劑(直接回用），濾液轉入 另一個250ml的三口瓶中，減壓蒸餾出溶劑（回收使用）、過量的二乙氨基乙醇（回收使用)及 低沸點物后，加入3.0g活性白土攪拌30分鐘，降溫至80°C以下，過濾得淺黃色油狀液體癸二 酸雙二乙胺基乙醇酯34.32g，產率85.8%。將癸二酸雙二乙胺基乙醇酯與兩倍摩爾的檸檬酸 混合攪拌加熱至l〇〇°C，使檸檬酸融化后，攪拌下冷卻結晶，即得到白色粉末狀固體產物癸 二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽。其熔點:98°C。
[0025]實施例5在裝有攪拌器與分水器及回流裝置的250ml四口燒瓶中加入20.2g (0 · lmol)癸二酸，29.3g(0 · 25mol)N，N_二乙氨基乙醇，1 · 0g硅膠，40ml二甲苯，攪拌加熱至 140°C回流反應6h，直到分出3.6g(0.2mol)水，過濾除去催化劑(直接回用），濾液轉入另一 個250ml的三口瓶中，減壓蒸餾出溶劑（回收使用）、過量的二乙氨基乙醇（回收使用）及低沸 點物后，得到淺黃色油狀液體癸二酸雙二乙胺基乙醇酯34.20g，產率85.5%。再將癸二酸雙 二乙胺基乙醇酯與兩倍摩爾的檸檬酸混合攪拌加熱至100 °C，使檸檬酸融化后，攪拌下冷卻 結晶，即得到白色粉末狀固體產物癸二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽。其熔點:98°C。
[0026]實施例6在裝有攪拌器與分水器及回流裝置的250ml四口燒瓶中加入20.2g (0. lmol)癸二酸，35. ]^(0.3111〇1)1'1，1'1-二乙氨基乙醇，0.78硫酸氧鈦，3〇1111甲苯，攪拌加熱至 120°C回流反應6h，直到分出3.6g(0.2mol)水，過濾除去催化劑(直接回用），濾液轉入另一 個250ml的三口瓶中，減壓蒸餾出溶劑（回收使用）、過量的二乙氨基乙醇（回收使用）及低沸 點物后，加入3.0g活性白土攪拌30分鐘，降溫至80°C以下，過濾得淺黃色油狀液體癸二酸雙 二乙胺基乙醇酯34.52g，產率86.3%。再將癸二酸雙二乙胺基乙醇酯與兩倍摩爾的檸檬酸混 合攪拌加熱至l〇〇°C，使檸檬酸融化后，攪拌下冷卻結晶，即得到白色粉末狀固體產物癸二 酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽。其熔點:98°C。
[0027]實施例7在裝有攪拌器與分水器及回流裝置的250ml四口燒瓶中加入20.2g (0· lmol)癸二酸，35. lg(0.3mol)N，N_二乙氨基乙醇，0.8g二氧化鈦，30ml甲苯，攪拌加熱至 120°C回流反應8h，直到分出3.6g(0.2mol)水，過濾除去催化劑(直接回用），濾液轉入另一 個250ml的三口瓶中，減壓蒸餾出溶劑（回收使用）、過量的二乙氨基乙醇（回收使用）及低沸 點物后，加入3.0g活性白土攪拌30分鐘，降溫至80°C以下，過濾得淺黃色油狀液體癸二酸雙 二乙胺基乙醇酯34.6g，產率86.5%。再將癸二酸雙二乙胺基乙醇酯與兩倍摩爾的檸檬酸混 合攪拌加熱至l〇〇°C，使檸檬酸融化后，攪拌下冷卻結晶，即得到白色粉末狀固體產物癸二 酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽。其熔點:98°C。
[0028]實施例8在裝有攪拌器與分水器及回流裝置的250ml四口燒瓶中加入20.2g (0· lmol)癸二酸，23.4 8(0.2111〇1)1'1，1'1-二乙氨基乙醇，0.88硫酸氧鈦，4〇1111甲苯，攪拌加熱 至ll〇°C回流反應10h，直到分出3.6g(0.2mol)水，過濾除去催化劑(直接回用），濾液轉入另 一個250ml的三口瓶中，減壓蒸餾出溶劑（回收使用)及低沸點物后，加入3.0g活性白土攪拌 30分鐘，降溫至80°C以下，過濾得淺黃色油狀液體癸二酸雙二乙胺基乙醇酯33.44g，產率 83.6%。再將癸二酸雙二乙胺基乙醇酯與兩倍摩爾的檸檬酸混合攪拌加熱至100°C，使檸檬 酸融化后，攪拌下冷卻結晶，即得到白色粉末狀固體產物。其熔點:98°C。
[0029]實施例9在裝有攪拌器與分水器及回流裝置的250ml四口燒瓶中加入20.2g (0· lmol)癸二酸，29.38(0.25111〇1)1'1，1'1-二乙氨基乙醇，0.88硫酸氧鈦，4〇1111甲苯，攪拌加熱 至ll〇°C回流反應7h，直到分出3.6g(0.2mol)水，過濾除去催化劑(直接回用），濾液轉入另 一個250ml的三口瓶中，減壓蒸餾出溶劑（回收使用）、過量的二乙氨基乙醇（回收使用)及低 沸點物后，加入3.0g活性白土攪拌30分鐘，降溫至80°C以下，過濾得淺黃色油狀液體癸二酸 雙二乙胺基乙醇酯33.64g，產率84.1%。再將癸二酸雙二乙胺基乙醇酯與兩倍摩爾的檸檬酸 混合攪拌加熱至l〇〇°C，使檸檬酸融化后，攪拌下冷卻結晶，即得到白色粉末狀固體產物癸 二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽。其熔點:98°C。
[0030]實施例10在裝有攪拌器與分水器及回流裝置的250ml四口燒瓶中加入20.2g (0.1111〇1)癸二酸，29.38(0.251]1〇1)1'1，1'1-二乙氨基乙醇，1.(^硅膠，401111甲苯，攪拌加熱至110 °(：回流反應8h，直到分出3.6g(0.2mol)水，過濾除去催化劑(直接回用），濾液轉入另一個 250ml的三口瓶中，減壓蒸餾出溶劑（回收使用）、過量的二乙氨基乙醇（回收使用)及低沸點 物后，得到淺黃色油狀液體癸二酸雙二乙胺基乙醇酯34.12g，產率85.3%。再將癸二酸雙二 乙胺基乙醇酯與兩倍摩爾的檸檬酸混合攪拌加熱至100 °c，使檸檬酸融化后，攪拌下冷卻結 晶，即得到白色粉末狀固體產物癸二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽。其熔點:98°c。
[0031]表1癸二酸為原料制備主要工藝參數
本案發明人還將制備的癸二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸酸鹽用于青菜、黃豆、小麥、油 菜、水稻種子參照《國際種子檢驗規程》（1985)、《農作物種子檢驗規程》（1995)作為評定種 子是否發芽的標準（以長出lcm為發芽），作了生物活性測試，測試方法如下： 采用平皿培養法，將癸二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽分別配制成100mg/L、70mg/L、 40mg/L和10mg/L不同濃度的溶液，研究其對青菜、黃豆、小麥、油菜、水稻幼苗根系的生長調 節作用。用蒸餾水作空白試驗，相同濃度的DA-6溶液作標準對照組，分別用相應濃度的溶液 浸泡青菜、黃豆、小麥、油菜、水稻種子6h-8h，然后分別置于溫度為23°C、25°C、20°C、23°C、 28°C恒溫培養室培養4d-6d后測量其根系和莖的長度，并統計種子發芽數，用以下公式計 算發芽率和調節活性百分比。
[0032]發芽率=發芽數/種子總數 A=(N-N0)/N0X100% A-為樣品調節活性； N-在化合物溶液中培養測得的根和芽的總平均長度； N0-在蒸餾水中培養測得的根和芽的總平均長度； 本發明制備的癸二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽對植物生長調節活性及發芽率的數 據分別見表2、表3、表4、表5和表6所不。
[0033]表2癸二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽用于青菜種子(50粒)發芽實驗數據
表3癸二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽用于黃豆種子（10粒)發芽實驗數據
表4癸二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽用于小麥種子(30粒)發芽實驗數據
表5癸二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽用于油菜種子(50粒)發芽實驗數據
表6癸二酸雙二乙胺基乙醇酯檸檬酸鹽用于水稻種子(30粒)發芽實驗數據
【主權項】
1. 一種植物生長調節劑癸二酸雙二乙胺基乙醇醋巧樣酸鹽化合物，其特征在于，該化 合物的結構如下式所示：2. -種植物生長調節劑癸二酸雙二乙胺基乙醇醋巧樣酸鹽化合物的制備方法，其特征 在于，該方法為： 在裝有分水器與回流裝置的反應器中加入一定量的有機溶劑，適量催化劑，控制癸二 酸和N，N-二乙氨基乙醇摩爾比l:2-l:3，攬拌下加熱，在110-15(rC溫度下回流分水反應5- l0h，直到分出理論量的水，過濾除去催化劑，濾液減壓蒸饋出有機溶劑、過量的二乙氨基乙 醇及低沸點物，蓋底物加入癸二酸雙二乙胺基乙醇醋理論質量5%-10%的活性白±脫色，攬 拌30分鐘，過濾得淺黃色油狀液體癸二酸雙二乙胺基乙醇醋;再將上述得到的癸二酸雙二 乙胺基乙醇醋與兩倍摩爾的巧樣酸放入反應器中，攬拌加熱至l〇〇°C，巧樣酸融化后，攬拌 下冷卻結晶，即得到白色固體產物癸二酸雙二乙胺基乙醇醋巧樣酸鹽。3. 根據權利要求2所述一種植物生長調節劑癸二酸雙二乙胺基乙醇醋巧樣酸鹽化合物 的制備方法，其特征在于:所述的有機溶劑為二甲苯或甲苯，其用量體積毫升數是癸二酸質 量克數的1-8倍。4. 根據權利要求2所述一種植物生長調節劑癸二酸雙二乙胺基乙醇醋巧樣酸鹽化合物 的制備方法，其特征在于:所述一定摩爾比的癸二酸和N，N-二乙氨基乙醇為癸二酸:N，N-二 乙氨基乙醇的摩爾比是1:2-1:3。5. 根據權利要求2所述一種植物生長調節劑癸二酸雙二乙胺基乙醇醋巧樣酸鹽化合物 的制備方法，其特征在于:所述的適量催化劑為硫酸氧鐵、二氧化鐵或硅膠，其用量是癸二 酸質量的2%-10%。6. 根據權利要求2所述一種植物生長調節劑癸二酸雙二乙胺基乙醇醋巧樣酸鹽化合物 的制備方法，其特征在于:所述的過濾除去催化劑，濾液減壓蒸饋出有機溶劑、過量的二乙 氨基乙醇為回收到的催化劑、有機溶劑、二乙氨基乙醇重復利用。
【文檔編號】C07C59/265GK105906517SQ201610349823
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月24日
【發明人】王彥林, 王浩, 王洋, 陸碩文
【申請人】蘇州科技學院