一種耐高溫熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法，所述熱塑性聚氨酯彈性體按重量份數主要由如下原料制備得到：二苯基甲烷二異氰酸酯22?33份1,5?萘二異氰酸酯15?22份；聚碳酸酯二醇30?45份；聚四氫呋喃二醇18?28份；N,N'?二環己基碳二亞胺9?16份；催化劑0.05?0.2份。所述熱塑性聚氨酯彈性體由于具有特定的組分及含量，其380℃的熱失重約為2?5％，并且其制備方法簡單，易操作，可廣泛用于耐熱材料領域。
【專利說明】
一種耐高溫熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于聚氨酯材料技術領域，涉及一種熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法， 尤其涉及一種耐高溫熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 熱塑性彈性體由于其優良的斷裂伸長，回彈性，耐磨性，耐候性及比澆注聚氨酯優 越的加工成型方法，而得到越來越廣泛的應用。特別是由于聚氨酯行業的快速發展，又促進 原料廠家的產能不斷擴大，使得成本不斷下降，從而促進新輪聚氨酯產品的應用開發。
[0003] 熱塑性聚氨酯彈性體一般是由二元醇作為擴鏈劑形成的線性高分子，并且由于其 分子之間的氫鍵較少，因此熔點較低，可以進行熔融加工成型，如注塑，擠出，吹膜，紡絲等 加工成型方法。與之相反由二胺作為擴鏈劑的聚氨酯，雖然可以形成線性分子長鏈，但由于 形成脲鍵鏈段，分了之間有較強的相互作用力，往往形成交聯結構，因此往往熔點較高，常 常熔點高于其分解溫度。因此雖然用二胺作為擴鏈劑形成含有脲結構的聚氨酯具有較好的 回彈性，耐磨性和耐熱性，但由于無法熔融加工，因此至今為止沒有商品化的含脲結構的熱 塑性聚氨酯；同時也成為國際學術研究和工業企業研究開發的熱點之一。
[0004] 本發明針對現有技術中存在的熱塑性聚氨酯彈性體耐高溫性能不足的問題，提供 了一種新型的熱塑性聚氨酯彈性體的配方和制備方法。

【發明內容】

[0005] 針對現有技術存在的不足，本發明的目的在于提供一種耐高溫熱塑性聚氨酯彈性 體及其制備方法，所述熱塑性聚氨酯彈性體由于具有特定的組分及含量，其380Γ的熱失重 約為2-5%，并且其制備方法簡單，易操作，可廣泛用于耐熱材料領域。
[0006] 本發明中如無特殊說明，所述耐高溫是指熱塑性聚氨酯彈性體在380°C時的熱失 重約為2-5 %。
[0007] 為達此目的，本發明采用以下技術方案：
[0008] 本發明的目的之一在于提供一種熱塑性聚氨酯彈性體，所述熱塑性聚氨酯彈性體 按重量份數主要由如下原料制備得到： 二苯基甲烷二異氰酸酯 22-33份 1，5-萘二異氰酸酯 15-22份 聚碳酸酯二醇 30-45份
[0009] 聚四氫呋喃二醇 18-28份 Ν,Ν'-二壞己基碳二亞胺 ：9-16份 催化劑 0.05-0,2份。
[0010] 所述二苯基甲烷二異氰酸酯的重量份數如23份、24份、25份、26份、27份、28份、29 份、30份、31份或32份等；1，5_萘二異氰酸酯的重量份數如16份、17份、18份、19份、20份或21 份等;聚碳酸酯二醇的重量份數如31份、32份、33份、34份、36份、38份、40份、42份或44份等； 聚四氫呋喃二醇的重量份數如19份、20份、22份、23份、25份、26份或27份等;Ν，Ν 二環己基 碳二亞胺的重量份數如10份、11份、12份、13份、14份或15份等;催化劑的重量份數如0.06 份、0.08份、0.1份、0.12份、0.15份或0.18份等。
[0011]所述熱塑性聚氨酯彈性體由特定含量的特定原料制備得到，其耐高溫性能優異， 在380°C的熱失重率為2-5%。
[0012] 作為優選的技術方案，所述熱塑性聚氨酯彈性體按重量份數主要由如下原料制備 得到： 二苯基甲烷二異氰酸酯 25-30份 1,5-萘二異氰酸酯 18-22份 聚碳酸酯二醇 32-40份
[0013] 聚四氫呋喃二醇 20-25份 N，N'-二環己基碳二亞胺 10-13份 催化劑 0.1-0.15份。
[0014] 作為更優選的技術方案，所述熱塑性聚氨酯彈性體按重量份數由如下原料制備得 到： 二苯基甲烷二異氰酸酯 27份 1,5-萘二異氰酸酯 20份 聚碳酸酯二醇 36汾
[0015] 聚四氫呋喃二醇 22份 二環己基碳二亞胺 12份 催化劑 0.12份。
[0016] 所述熱塑性聚氨酯彈性體的原料還包括5-12份的環氧樹脂和1-3份的固化劑，如 包含6份、7份、8份、9份、10份或11份的環氧樹脂和1.2份、1.5份、1.8份、2.0份、2.2份、2.5或 2.8份的固化劑。
[0017] 優選地，所述環氧樹脂為質量比為2-3:1，如2.2:1、2.3:1、2.5:1或2.8:1的雙酚A 環氧樹脂與溴化環氧樹脂的混合物。
[0018] 優選地，所述固化劑為二氨基二氯二苯甲烷。
[0019] 所述聚碳酸酯二醇與聚四氫呋喃二醇質量比為1.5:1。
[0020] 所述聚碳酸酯二醇的數均分子量為1000-2500,如1200、1400、1600、1800、2000、 2200或 2400 等，優選為 1500-2300。
[0021] 所述聚四氫呋喃二醇的數均分子量為1000-1600,如1100、1200、1300、1400或1550 等，優選為1200-1500。
[0022] 所述催化劑為有機錫類催化劑，優選為二丁基錫二月桂酸酯。
[0023] 本發明的目的之一還在于提供一種如上所述的熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法， 所述制備方法包括如下步驟：
[0024] (1)在惰性氣體保護下，將配方量的二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、 聚碳酸酯二醇、聚四氫呋喃二醇、催化劑和N，N'_二環己基碳二亞胺混合均勻，反應后，得到 反應物；
[0025] (2)將步驟(1)得到的反應物以及可選地環氧樹脂和固化劑經雙螺桿壓出機擠出、 造粒，得到所述熱塑性聚氨酯彈性體。
[0026] 步驟（1)所述反應的溫度為60-75 °C，如62°C、63°C、65 °C、68°C、70°C、72°C或74°C 等，優選為68 °C。
[0027] 優選地，步驟（1)所述反應的時間為 l-3h，如 1.2h、1.3h、1.5h、1.8h、2.1h、2.3h、 2.511或2.811等，優選為1.511。
[0028] 優選地，步驟（2)所述雙螺桿擠出機的溫度為140-160 °C，如142 °C、145 °C、148 °C、 150。〇、1521€、155。(：或158。(：等。
[0029] 與現有技術相比，本發明的有益效果為：
[0030] 本發明提供的熱塑性聚氨酯彈性體，由于二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5_萘二異氰 酸酯、聚碳酸酯二醇、聚四氫呋喃二醇、N，N'_二環己基碳二亞胺之間的協同作用，其在380 °(：時的熱失重約為2-5%;
[0031] 本發明提供的熱塑性聚氨酯彈性體的原料中含有環氧樹脂和固化劑時，其還具有 優異的耐低溫性能，脆性溫度低于_72°C ;
[0032] 本發明提供的熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法簡單，易操作。
【具體實施方式】
[0033] 下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發明的技術方案。
[0034] 實施例1
[0035] 熱塑性聚氨酯彈性體按重量份數主要由如下原料制備得到： 二苯基甲烷二異氰酸酯 32份 1，5-萘二異氰酸酯 22份 聚碳酸酯二醇 30汾
[0036] 聚四氫呋喃二醇 28份 二環己基碳二亞胺 9汾 催化劑 0.2份。
[0037] 其中，所述聚碳酸酯二醇的數均分子量為1000-1500;所述聚四氫呋喃二醇的數均 分子量為1300-1600;所述催化劑為二丁基錫二月桂酸酯。
[0038] 所述熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法包括如下步驟：
[0039] (1)在惰性氣體保護下，將配方量的二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、 聚碳酸酯二醇、聚四氫呋喃二醇、催化劑和N，N'_二環己基碳二亞胺混合均勻，在60°C反應 3h后，得到反應物；
[0040] (2)將步驟（1)得到的反應物經雙螺桿壓出機擠出、造粒，雙螺桿擠出機的溫度為 140°C_142°C，得到所述熱塑性聚氨酯彈性體。
[0041 ] 實施例2
[0042] 熱塑性聚氨酯彈性體按重量份數主要由如下原料制備得到： 二苯基甲烷二異氰酸酯 33份
[0043] 1，5-萘二異氰酸酯 15份 聚碳酸酯二醇 45份 聚四氫呋喃二醇 18份
[0044] Ν,Ν'-二環已基碳二亞胺 16份 催化劑 0.05份。
[0045]其中，所述聚碳酸酯二醇的數均分子量為2000-2500;所述聚四氫呋喃二醇的數均 分子量為1000-1200;所述催化劑為二丁基錫二月桂酸酯。
[0046] 所述熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法包括如下步驟：
[0047] (1)在惰性氣體保護下，將配方量的二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、 聚碳酸酯二醇、聚四氫呋喃二醇、催化劑和N，N'_二環己基碳二亞胺混合均勻，在75°C反應 lh后，得到反應物；
[0048] (2)將步驟（1)得到的反應物經雙螺桿壓出機擠出、造粒，雙螺桿擠出機的溫度為 145-148Γ，得到所述熱塑性聚氨酯彈性體。
[0049] 實施例3
[0050] 熱塑性聚氨酯彈性體按重量份數主要由如下原料制備得到： 二苯基甲烷二異氰酸酯 25份 1，5-萘二異氰酸酯 22份 聚碳酸酯二醇 40份
[0051] 聚四氫呋喃二醇 25份 N，N'-二環己基碳二亞胺 10份 催化劑 0.15份。
[0052]其中，所述聚碳酸酯二醇的數均分子量為1500-2300;所述聚四氫呋喃二醇的數均 分子量為1200-1500;所述催化劑為二丁基錫二月桂酸酯。
[0053]所述熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法包括如下步驟：
[0054] (1)在惰性氣體保護下，將配方量的二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、 聚碳酸酯二醇、聚四氫呋喃二醇、催化劑和N，N'_二環己基碳二亞胺混合均勻，在65°C反應 2h后，得到反應物；
[0055] (2)將步驟（1)得到的反應物經雙螺桿壓出機擠出、造粒，雙螺桿擠出機的溫度為 150-152Γ，得到所述熱塑性聚氨酯彈性體。
[0056] 實施例4
[0057]熱塑性聚氨酯彈性體按重量份數主要由如下原料制備得到： 二苯基甲烷二異氰酸酯 30份 1，5-萘二異氰酸酯 18份 聚碳酸酯二醇 40份
[0058] 聚四氮呋喃二醇 20份 Ν,Ν'-二環己基碳二亞胺 13份 催化劑 αι汾。
[0059]其中，所述聚碳酸酯二醇的數均分子量為1500-2300;所述聚四氫呋喃二醇的數均 分子量為1200-1500;所述催化劑為二丁基錫二月桂酸酯。
[0060]所述熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法包括如下步驟：
[0061 ] (1)在惰性氣體保護下，將配方量的二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、 聚碳酸酯二醇、聚四氫呋喃二醇、催化劑和N，N'_二環己基碳二亞胺混合均勻，在68°C反應 1.5h后，得到反應物；
[0062] (2)將步驟（1)得到的反應物經雙螺桿壓出機擠出、造粒，雙螺桿擠出機的溫度為 153-155Γ，得到所述熱塑性聚氨酯彈性體。
[0063] 實施例5
[0064] 所述熱塑性聚氨酯彈性體按重量份數由如下原料制備得到： 二苯基甲烷二異氰酸酯 27份 1，5-萘二異氰酸酯 20份 聚碳酸酯二醇 36份
[0065] 聚四氫呋喃二醇 22份 N，N'-二環己基碳二亞胺 Π 份 催化劑 0.12份。
[0066]其中，所述聚碳酸酯二醇的數均分子量為2000-2300;所述聚四氫呋喃二醇的數均 分子量為1300-1500;所述催化劑為二丁基錫二月桂酸酯。
[0067] 所述熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法包括如下步驟：
[0068] (1)在惰性氣體保護下，將配方量的二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、 聚碳酸酯二醇、聚四氫呋喃二醇、催化劑和N，N'_二環己基碳二亞胺混合均勻，在68°C反應 1.5h后，得到反應物；
[0069] (2)將步驟（1)得到的反應物經雙螺桿壓出機擠出、造粒，雙螺桿擠出機的溫度為 158-160°C，得到所述熱塑性聚氨酯彈性體。
[0070] 實施例6
[0071] -種熱塑性聚氨酯彈性體，除熱塑性聚氨酯彈性體的原料中還包括5份環氧樹脂 和1份固化劑外，其余的原料及含量與實施例5中的熱塑性聚氨酯彈性體中的原料及含量相 同。其中，環氧樹脂為質量比為2:1的雙酚A環氧樹脂與溴化環氧樹脂的混合物；固化劑為二 氨基二氯二苯甲烷。
[0072] 所述熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法包括如下步驟：
[0073] (1)在惰性氣體保護下，將配方量的二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、 聚碳酸酯二醇、聚四氫呋喃二醇、催化劑和N，N'_二環己基碳二亞胺混合均勻，在68°C反應 1.5h后，得到反應物；
[0074] (2)將步驟（1)得到的反應物以及環氧樹脂和固化劑經雙螺桿壓出機擠出、造粒， 雙螺桿擠出機的溫度為150-152Γ，得到所述熱塑性聚氨酯彈性體。
[0075] 實施例7
[0076] 一種熱塑性聚氨酯彈性體，除熱塑性聚氨酯彈性體的原料中還包括12份環氧樹脂 和3份固化劑外，其余的原料及含量與實施例5中的熱塑性聚氨酯彈性體中的原料及含量相 同。其中，所述環氧樹脂為質量比為3:1的雙酸A環氧樹脂與溴化環氧樹脂的混合物;所述固 化劑為二氨基二氯二苯甲烷。
[0077] 所述熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法包括如下步驟：
[0078] (1)在惰性氣體保護下，將配方量的二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、 聚碳酸酯二醇、聚四氫呋喃二醇、催化劑和N，N'_二環己基碳二亞胺混合均勻，在68°C反應 lh后，得到反應物；
[0079] (2)將步驟（1)得到的反應物以及環氧樹脂和固化劑經雙螺桿壓出機擠出、造粒， 雙螺桿擠出機的溫度為150-152Γ，得到所述熱塑性聚氨酯彈性體。
[0080] 實施例8
[0081] -種熱塑性聚氨酯彈性體，除熱塑性聚氨酯彈性體的原料中還包括10份環氧樹脂 和2份固化劑外，其余的原料及含量與實施例5中的熱塑性聚氨酯彈性體中的原料及含量相 同。其中，所述環氧樹脂為質量比為2.5:1的雙酚A環氧樹脂與溴化環氧樹脂的混合物;所述 固化劑為二氨基二氯二苯甲烷。
[0082] 所述熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法與實施例7相同。
[0083] 對比例1
[0084] 除熱塑性聚氨酯彈性體中各原料的重量份數分別為： 二苯基甲烷二異氰酸酯 20份 1,5-萘二異氰酸酯 14份 聚碳酸酯二醇 28份
[0085] 聚四氫呋喃二醇 16份 Ν,Ν'-二環己基碳二亞胺 8份 催化劑 0.04汾;
[0086]外，其余與實施例5相同。
[0087] 對比例2
[0088] 除熱塑性聚氨酯彈性體中各原料的重量份數分別為： 二苯基甲烷二異氰酸酯 35份 1,5-萘二異氰酸酯 25份 聚碳酸酯二醇 46汾
[0089] 聚四氫呋喃二醇 30份 二環己基碳二亞胺 17份 催化劑 0.21份；
[0090] 外，其余與實施例5相同。
[0091] 對比例3
[0092] 除將27份的二苯基甲烷二異氰酸酯替換為27份的1，5_萘二異氰酸酯外，其余與實 施例5相同。
[0093] 對比例4
[0094]除將20份的1，5_萘二異氰酸酯替換為20份的二苯基甲烷二異氰酸酯外，其余與實 施例5相同。
[0095] 對比例5
[0096] 除將36份的聚碳酸酯二醇替換為36份的聚四氫呋喃二醇外，其余與實施例5相同。
[0097] 對比例6
[0098] 除將22份的聚四氫呋喃二醇替換為22份的聚碳酸酯二醇外，其余與實施例5相同。
[0099] 對比例7
[0100] 除將N，N'-二環己基碳二亞胺替換為雙馬來酰亞胺外，其余與實施例5相同。
[0101] 對實施例1-8及對比例1-7得到的熱塑性聚氨酯彈性體進行熱失重分析，其在380 °(：的熱失重率如表1所示。
[0102] 表1
[0103]
[0104]
【申請人】聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局 限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的 技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【主權項】
1. 一種熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于，所述熱塑性聚氨酯彈性體按重量份數主要 由如下原料制備得到： 二苯基甲烷二異氰酸酯 22-33份 1，5-萘二異氰酸酯 15-2:2份 聚碳酸酯二醇 30-45份 聚四氫呋喃二醇 18-28份 N，M-二環己基碳二亞胺 9-16份 催化劑 0.05-0.2份。2. 根據權利要求1所述的熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于，所述熱塑性聚氨酯彈性體 按重量份數主要由如下原料制備得到： 二苯基甲烷二異氰酸酯 25-30份 1，5-萘二異氰酸酯 18-22份 聚碳酸酯二醇 32-40份 聚四氫呋喃二醇 20-25.份 N，N'-二環己基碳二亞胺 10-13份 催化劑 0.1-0.15份。3. 根據權利要求1或2所述的熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于，所述熱塑性聚氨酯彈 性體按重量份數由如下原料制備得到： 二苯基甲烷二異氰酸酯 27份 1,5-萘二異氰酸酯 20份 聚碳酸酯二醇 36份 聚四氫呋喃二醇 22份 N^-二環己基碳二亞胺 12份 催化劑 0.12份。4. 根據權利要求1-3之一所述的熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于，所述熱塑性聚氨酯 彈性體的原料還包括5-12份的環氧樹脂和1-3份的固化劑； 優選地，所述環氧樹脂為質量比為2-3:1的雙酸A環氧樹脂與溴化環氧樹脂的混合物； 優選地，所述固化劑為二氨基二氯二苯甲烷。5. 根據權利要求1-4之一所述的熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于，所述聚碳酸酯二醇 與聚四氫呋喃二醇質量比為1.5:1。6. 根據權利要求1-5之一所述的熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于，所述聚碳酸酯二醇 的數均分子量為1000-2500,優選為1500-2300。7. 利用權利要求1-6之一所述的熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于，所述聚四氫呋喃二 醇的數均分子量為1000-1600,優選為1200-1500。8. 根據權利要求1-7之一所述的熱塑性聚氨酯彈性體，其特征在于，所述催化劑為有機 錫類催化劑，優選為二丁基錫二月桂酸酯。9. 根據權利要求1-8之一所述的熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于，所述制 備方法包括如下步驟： (1) 在惰性氣體保護下，將配方量的二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、聚碳 酸酯二醇、聚四氫呋喃二醇、催化劑和N，N'_二環己基碳二亞胺混合均勻，反應后，得到反應 物； (2) 將步驟（1)得到的反應物以及可選地環氧樹脂和固化劑經雙螺桿壓出機擠出、造 粒，得到所述熱塑性聚氨酯彈性體。10. 根據權利要求9所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述反應的溫度為60-75°C，優選 為 68°C; 優選地，步驟（1)所述反應的時間為l-3h，優選為1.5h; 優選地，步驟(2)所述雙螺桿擠出機的溫度為140-160°C。
【文檔編號】C08G18/76GK105885389SQ201610402595
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年6月8日
【發明人】何建雄, 王良, 王一良
【申請人】東莞市吉鑫高分子科技有限公司