一種利用dctf精餾短蒸殘渣制備5,6-二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的方法
【專利摘要】利用DCTF精餾短蒸殘渣制備5，6?二氯?3?羥甲基吡啶?2?酚可提高資源利用率。其過程如下：利用由三氧化二鋁、二氧化硅、氧化鋯、4A沸石、氧化鎂、絲光沸石、HZSM?5沸石構成的催化劑對DCTF精餾短蒸殘渣中聚合物的催化降解功能，通過在位催化裂解及真空蒸餾使殘渣中的聚合物轉化為小分子化合物，并得到含5，6?二氯?3?羥甲基吡啶?2?酚的粗油；通過堿性助劑水溶液洗滌、減壓精餾、冷凍結晶、真空過濾或離心分離、溶劑洗滌、真空干燥方法依次處理含5，6?二氯?3?羥甲基吡啶?2?酚的粗油，以相對于DCTF精餾短蒸殘渣質量0.1～5％的收率得到質量百分含量大于95％的5，6?二氯?3?羥甲基吡啶?2?酚產品。
【專利說明】
一種利用DCTF精餾短蒸殘渣制備5，6-二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的方法
技術領域
[0001]本發明所涉及的一種利用DCTF精餾短蒸殘渣制備5，6_二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的方法，是精細有機合成領域精細有機化學品制備方面的一種新型的實現化工副產品資源化高效利用的方法。
【背景技術】
[0002]DCTF，化學名為2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶，CAS號為69045_84_7，室溫條件下是一種相對密度為1.55(水為1.0)的無色透明液體。作為一種重要的農藥和醫藥中間體，DCTF不但可用于吡氟禾草靈、氯氟乙禾靈、吡氟氯禾靈等含氟除草劑的生產，而且在啶蜱脲、定蟲隆、氟啶脲等含氟苯甲酰脲類殺蟲劑及高效殺菌劑氟啶胺等農藥和含氟醫藥的生產中也有廣泛應用。以DCTF為基本原料之一生產的這些農用化學品，不但具有藥效高、毒性低的特點，而且還具有污染小及對環境友好等顯著特點，因而在近十多年發展非常迅速。
[0003]DCTF的制備主要有以下幾種方法:(I)以2-氨基-5-甲基吡啶為原料，先經氯化生成2-氨基-3-氯-5-三氯甲基吡啶，再經過重氮化和Cu2Cl2等催化劑存在下的重氮基氯置換反應得到2，3-二氯-5-二氯甲基啦啶，最后在氧化萊或氣化萊等催化劑存在下通過2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶與氟化氫反應得到DCTF;(2)以2-氯-5-甲基吡啶為原料，先在光催化下進行側鏈氯化得到2-氯-5-三氯甲基吡啶，再在路易斯酸等催化劑催化下進一步進行環上氣化得到2，3_ 二氣_5_ 二氣甲基啦啶，最后在氧化萊或氣化萊等催化劑存在下通過2，3_ 二氯-5-三氯甲基吡啶與氟化氫反應得到DCTF; (3)以3-甲基吡啶為原料，先在光催化下與氯氣反應生成3-三氯甲基吡啶，再在路易斯酸等催化劑催化下進行環上氯化得到2，3-二氯_5-二氣甲基P比啶，最后在氧化萊或氣化萊等催化劑存在下通過2，3_二氣_5_二氣甲基P比啶與氣化氫反應得到DCTF； (4)以2-氯-5-氯甲基卩比啶為原料，先進行光氯化生成2-氯-5-二氯甲基吡啶，再在路易斯酸等催化劑催化下經過熱氯化生成2，3_ 二氯-5-三氯甲基吡啶，最后在氧化汞或氟化汞等催化劑存在下通過2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶與氟化氫反應得到DCTF。其中以2-氯-5-氯甲基吡啶為原料生產DCTF的工藝，由于具有原料成本低、反應選擇性高、產品質量好等眾多的優點而在DCTF的生產中應用得更為廣泛。
[0004]在以2-氯-5-氯甲基吡啶、3-甲基吡啶或2-氯-5-甲基吡啶為原料生產DCTF的工藝中，2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶在氧化汞或氟化汞等催化劑存在下與氟化氫反應得到的反應物料，需先進行初步短蒸餾以生成含DCTF的短蒸液，然后再通過對得到的短蒸液進行進一步的精飽以得到DCTF廣品。在對由2，3-二氯-5-二氯甲基R比啶在氧化萊或氣化萊等催化劑存在下與氟化氫反應得到反應物料進行初步短蒸餾以得到含DCTF的短蒸液時，會產生大量的DCTF精餾短蒸殘渣。由于這種精餾短蒸殘渣中的物質大多是分子結構上含有多個鹵原子的取代吡啶類化合物及它們的聚合物，這些含有多個鹵原子的取代吡啶類化合物及它們的聚合物不具有燃燒性或可燃燒性極低，因而很難通過簡單的焚燒方法進行無害化處理。如何有效地處理DCTF精餾短蒸殘渣，并實現其所含物質的分離純化或轉化，降低DCTF的生產成本和DCTF精餾短蒸殘渣對環境存在的潛在污染危害性，并充分提高資源的有效利用率在近幾年已經日漸成為人們關心的課題。
[0005]在利用DCTF精餾短蒸殘渣制備農藥與醫藥中間體5，6_二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的研究過程中，接觸了很多有關2，3-二氯-5-二氣甲基P比啶及5，6-二氯-3-輕甲基P比啶-2-酚制備和應用方面的技術資料，其中具有一定參考價值的主要包括:《2，3-二氯-5-三氯(氟)甲基吡啶的制備》(有機氟工業，2010年第I期)、《2，3_二氯-5-三氟甲基吡啶的合成方法評述》(現代農藥，2006年第2期)、《2，3_ 二氯-5-三氟甲基吡啶的合成研究》(河北化工，2003 年第3期)、《Some New 2-Substituted 5-trifluoromethylpyridines))(也七6代07(:168，1984年第2期)、《合成2，3-二氯-5-三氟甲基卩比啶的研究進展》(化學試劑，2004年第6期)、《新型殺蟲劑定蟲隆》(農藥，1989年第4期)、《Synthesis of halogenatedpyridine))(J.0rg.Chem.，1985年第25期)、《新方法合成2-氯-5-三氯甲基卩比啶》(化工技術與開發，2004年第5期)、《3-甲基吡啶及其衍生物在農藥合成中的應用》(農藥，1999年第6期)、《Process for producing 3-chloro-5-trifluoromethylpyridines》(US 4490543，1984-12-25)'〈〈Preparat1n of 3,6-di chi oro-2-trich lorome thy I pyridine by vaporphase chlorinat1n of 6-chloro-2-trichloromethylpyridine》(US 20040176607 Al，2004-09-09)、((Preparat1n of 2，3-dif luoro-5-( trif luoromethy I)pyridine))(US5073637,1991-12-17)o

【發明內容】

[0006]一種利用DCTF精餾短蒸殘渣制備5，6_二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的方法的發明，主要是為了實現通過光氯化反應、熱氯化反應和氟化反應生產2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的工藝中對氟化反應后的含DCTF的反應物料進行精餾分離前實施的初步蒸餾時大量產生的DCTC短蒸殘渣進行有效處理，并以其為基本原料之一以制備農藥及醫藥中間體5，6-二氯_3-羥甲基吡啶-2-酚，從而提高資源的有效利用率、降低DCTF的生產成本及DCTF生產工藝中產生的精餾短蒸殘渣對環境存在的潛在污染危害性。
[0007]本發明的技術方案為:利用DCTF生產工藝中產生的DCTF精餾短蒸殘渣中存在的氯代吡啶類化合物、氟代吡啶類化合物、氟氯代吡啶類化合物在高溫條件下形成的聚合物與氯代吡啶類小分子化合物、氟代吡啶類小分子化合物及氟氯代吡啶類小分子化合物在揮發性、溶解性和沸點上的差異，及由三氧化二鋁、二氧化硅、氧化鋯、4A沸石、氧化鎂、絲光沸石、HZSM-5 沸石按質量比為 0.01 ?50:0.01 ?60:0.001 ?10:0.01 ?80:0.001 ?10:0.01 ?30:0.01?10構成的催化劑對氯代吡啶類化合物、氟氯代吡啶類化合物和氟代吡啶類化合物在高溫條件下形成的聚合物的催化降解功能，按催化劑與DCTF精餾短蒸殘渣的質量比為0.01?20:0.01?90將物料分別加入到反應器中，攪拌并在0.0OlMPa?0.1OlMPa真空度及100?400°C的條件下通過DCTF精餾短蒸殘渣在位催化裂解及真空蒸餾的手段，促進存在于DCTF精餾短蒸殘渣中的氯代吡啶類化合物、氟氯代吡啶類化合物和氟代吡啶類化合物在高溫條件下形成的聚合物轉化為包含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚、2，5，6_三氯-3-三氟甲基口比唆、2，3-—■氣-5-二氣甲基R比唆、2，3，4，6-四氣_5-二氣甲基R比唆、2，3，6-二氣-5-( —■氣氟甲基)吡啶、2，3，6_三氯-5-(二氟氯甲基)吡啶、2，3_ 二氯-5-(二氯氟甲基)吡啶、五氯吡啶、2，3-二氯-5-(二氟氯甲基)吡啶在內的氯代吡啶類小分子化合物和氟氯代吡啶類化合物，并與含DCTF的反應物料進行精餾短蒸過程中形成的難以裂解的聚合物分離，從而得到含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的粗油;含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的粗油經由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨和氫氧化鈉按質量比為0.0l?10:0.0l?8:0.0l?10:0.01?5:0.001?8:0.001?10構成的堿性助劑配成的質量百分濃度為0.01?20%的水溶液洗滌后，再對堿液洗滌后的含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的粗油依次進行減壓精餾并收集140?180 °C/0.667?2.67kPa的餾份、冷凍結晶、真空過濾或離心分離，實現5，6_二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚與粗油中其他氯代吡啶類化合物和氟氯代吡啶類化合物的分離，并得到5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚粗品；通過由石油醚、乙醚、環己烷、異辛烷、苯、甲苯和二甲苯按質量比為 0.01 ?100:0.001 ?20:0.001 ?100:0.01 ?50:0.001 ?8:0.001 ?10:0.001?10構成的復合溶劑洗滌經過真空過濾或離心分離得到的5，6-二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚粗品，并在0.0OlMPa?0.1OlMPa真空度及-10?50°C的條件下對得到的固體進行真空干燥，并實現5，6-二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的純化，即以相對于DCTF精餾短蒸殘渣質量0.1?5%的收率得到5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚質量百分含量大于95%的5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚產品。
【附圖說明】
[0008]圖1為5，6-二氯-3-輕甲基吡啶-2-酚產品的結構式圖。
[0009]圖2為5，6-二氯-3-輕甲基吡啶-2-酚的MS圖。
[0010]具體實施方法
[0011 ]下面給出一些實施例，以對本發明作進一步說明。
[0012]實施例1:
[0013]1000克DCTF精餾短蒸殘渣與100克由三氧化二鋁、二氧化硅、氧化鋯、4A沸石、氧化鎂、絲光沸石、HZSM-5沸石按質量比為0.01:30:10:20:10:0.01:0.1構成的催化劑一起加入到反應器中，攪拌并在0.0lMPa真空度及400°C的條件下實現DCTF精餾短蒸殘渣在位催化裂解及真空蒸餾，使存在于DCTF精餾短蒸殘渣中的氯代吡啶類化合物、氟氯代吡啶類化合物和氟代吡啶類化合物在高溫條件下形成的聚合物轉化為包含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酸、2，5，6-二氣-3-二氣甲基R比唆、2，3-—■氣_5-二氣甲基R比唆、2，3，4，6-四氣-5-二氣甲基P比啶、2，3，6_ 二氣_5_(二氣氣甲基)P比啶、2，3，6_ 二氣_5_(二氣氣甲基)P比啶、2，3-二氣-5-(二氯氟甲基)R比啶、五氯吡啶、2，3-二氯-5-(二氟氯甲基)啦啶在內的氯代吡啶類小分子化合物和氟氯代吡啶類化合物，并與含DCTF的反應物料進行精餾短蒸過程中形成的難以裂解的聚合物分離，從而得到含5，6-二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的粗油;通過由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨和氫氧化鈉按質量比為0.1:8:0.01:0.5:4:5構成的堿性助劑配成的質量百分濃度為0.1 %的水溶液洗滌含5，6-二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的粗油，再對堿液洗滌后的含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的粗油依次進行減壓精餾并收集140?180 0C/0.667?2.67kPa的餾份、冷凍結晶、真空過濾或離心分離，實現5，6-二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚與粗油中其他氯代吡啶類化合物和氟氯代吡啶類化合物的分離，并得到5，6-二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚粗品；通過由石油醚、乙醚、環己烷、異辛烷、苯、甲苯和二甲苯按質量比為0.01:20:0.1:15:0.001:1:0.1構成的復合溶劑洗滌通過真空過濾或離心分離得到的5，6_二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚粗品，并在0.0SMPa真空度及30°C的條件下對得到的固體進行干燥，最后以相對于DCTF精餾短蒸殘渣質量5%的收率得到5，6_二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚質量百分含量為96%的5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚產品。
[0014]實施例2:
[0015]1000克DCTF精餾短蒸殘渣與50克由三氧化二鋁、二氧化硅、氧化鋯、4A沸石、氧化鎂、絲光沸石、HZSM-5沸石按質量比為0.1:2:1:0.1:3:0.1:0.01構成的催化劑一起加入到反應器中，攪拌并在0.05MPa真空度及350°C的條件下實現DCTF精餾短蒸殘渣在位催化裂解及真空蒸餾，使存在于DCTF精餾短蒸殘渣中的氯代吡啶類化合物、氟氯代吡啶類化合物和氟代吡啶類化合物在高溫條件下形成的聚合物轉化為包含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚、2，5，6-三氯-3-三氟甲基吡啶、2，3-二氯-5-三氯甲基吡啶、2，3，4，6-四氯-5-三氟甲基吡啶、2，3，6_ 二氣_5_(二氣氣甲基)P比啶、2，3，6_ 二氣_5_( 二氣氣甲基)P比啶、2，3_ 二氣_5_(二氯氟甲基)啦啶、五氯吡啶、2，3-二氯-5-(二氟氯甲基)吡啶在內的氯代吡啶類小分子化合物和氟氯代吡啶類化合物，并與含DCTF的反應物料進行精餾短蒸過程中形成的難以裂解的聚合物分離，從而得到含5，6-二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的粗油;通過由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨和氫氧化鈉按質量比為1:0.8:0.1:5:0.4:0.5構成的堿性助劑配成的質量百分濃度為1%的水溶液洗滌含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的粗油，再對堿液洗滌后的含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的粗油依次進行減壓精餾并收集140?180°C/0.667?2.67kPa的餾份、冷凍結晶、真空過濾或離心分離，實現5，6-二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚與粗油中其他氯代吡啶類化合物和氟氯代吡啶類化合物的分離，并得到5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚粗品；通過由石油醚、乙醚、環己烷、異辛烷、苯、甲苯和二甲苯按質量比為100:10:0.1:3:8:10:10構成的復合溶劑洗滌通過真空過濾或離心分離得到的5，6_二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚粗品，并在0.1OMPa真空度及30°C的條件下對得到的固體進行干燥，最后以相對于DCTF精餾短蒸殘渣質量1%的收率得到5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚質量百分含量為98.7%的5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚產品。
[0016]實施例3:
[0017]1000克DCTF精餾短蒸殘渣與10克由三氧化二鋁、二氧化硅、氧化鋯、4A沸石、氧化鎂、絲光沸石、HZSM-5沸石按質量比為1:0.2:1:0.01:15:10:10構成的催化劑一起加入到反應器中，攪拌并在0.09MPa真空度及300°C的條件下實現DCTF精餾短蒸殘渣在位催化裂解及真空蒸餾，使存在于DCTF精餾短蒸殘渣中的氯代吡啶類化合物、氟氯代吡啶類化合物和氟代吡啶類化合物在高溫條件下形成的聚合物轉化為包含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚、2，5，6-二氣-3-二氣甲基P比唆、2，3-—■氣_5-二氣甲基P比唆、2，3，4，6-四氣-5-二氣甲基P比唆、2，3，6_ 二氣_5_( 二氣氣甲基)啦啶、2，3，6_ 二氣_5_( 二氣氣甲基)啦啶、2，3_ 二氣_5_( 二氣氟甲基)啦啶、五氯吡啶、2，3-二氯-5-( 二氟氯甲基)吡啶在內的氯代吡啶類小分子化合物和氟氯代吡啶類化合物，并與含DCTF的反應物料進行精餾短蒸過程中形成的難以裂解的聚合物分離，從而得到含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的粗油;通過由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨和氫氧化鈉按質量比為10:0.01:10:5:4:10構成的堿性助劑配成的質量百分濃度為5%的水溶液洗滌含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的粗油，再對堿液洗滌后的含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的粗油依次進行減壓精餾并收集140?180°C/0.667?2.67kPa的餾份、冷凍結晶、真空過濾或離心分離，實現5，6-二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚與粗油中其他氯代吡啶類化合物和氟氯代吡啶類化合物的分離，并得到5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚粗品；通過由石油醚、乙醚、環己烷、異辛烷、苯、甲苯和二甲苯按質量比為100:0.02: 30: 50:4:0.5:10構成的復合溶劑洗滌通過真空過濾或離心分離得到的5，6-二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚粗品，并在0.09MPa真空度及20°C的條件下對得到的固體進行干燥，最后以相對于DCTF精餾短蒸殘渣質量3%的收率得到5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚質量百分含量為98%的5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚產品。
[0018]實施例4:
[0019]1000克DCTF精餾短蒸殘渣與5克由三氧化二鋁、二氧化硅、氧化鋯、4A沸石、氧化鎂、絲光沸石、HZSM-5沸石按質量比為30:60:0.01:40:3:15:10構成的催化劑一起加入到反應器中，攪拌并在0.09MPa真空度及300°C的條件下實現DCTF精餾短蒸殘渣在位催化裂解及真空蒸餾，使存在于DCTF精餾短蒸殘渣中的氯代吡啶類化合物、氟氯代吡啶類化合物和氟代吡啶類化合物在高溫條件下形成的聚合物轉化為包含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚、2，5，6-二氣-3-二氣甲基P比唆、2，3-—■氣_5-二氣甲基P比唆、2，3，4，6-四氣-5-二氣甲基P比唆、2，3，6_ 二氣_5_( 二氣氣甲基)啦啶、2，3，6_ 二氣_5_( 二氣氣甲基)啦啶、2，3_ 二氣_5_( 二氣氟甲基)啦啶、五氯吡啶、2，3-二氯-5-( 二氟氯甲基)吡啶在內的氯代吡啶類小分子化合物和氟氯代吡啶類化合物，并與含DCTF的反應物料進行精餾短蒸過程中形成的難以裂解的聚合物分離，從而得到含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的粗油;通過由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨和氫氧化鈉按質量比為10:4:5:5:3:10構成的堿性助劑配成的質量百分濃度為10%的水溶液洗滌含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的粗油，再對堿液洗滌后的含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的粗油依次進行減壓精餾并收集140?180°C/0.667?2.67kPa的餾份、冷凍結晶、真空過濾或離心分離，實現5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚與粗油中其他氯代吡啶類化合物和氟氯代吡啶類化合物的分離，并得到5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚粗品；通過由石油醚、乙醚、環己烷、異辛烷、苯、甲苯和二甲苯按質量比為100:0.02:0.01:50:4:0.01:5構成的復合溶劑洗滌通過真空過濾或離心分離得到的5，6-二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚粗品，并在0.09MPa真空度及20°C的條件下對得到的固體進行干燥，最后以相對于DCTF精餾短蒸殘渣質量0.3 %的收率得到5，6-二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚質量百分含量為98.5%的5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚產品。
[0020]實施例5:
[0021]1000克DCTF精餾短蒸殘渣與3克由三氧化二鋁、二氧化硅、氧化鋯、4A沸石、氧化鎂、絲光沸石、HZSM-5沸石按質量比為50:30:0.1:37:5:18:9構成的催化劑一起加入到反應器中，攪拌并在0.098MPa真空度及260°C的條件下實現DCTF精餾短蒸殘渣在位催化裂解及真空蒸餾，使存在于DCTF精餾短蒸殘渣中的氯代吡啶類化合物、氟氯代吡啶類化合物和氟代吡啶類化合物在高溫條件下形成的聚合物轉化為包含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚、2，5，6-二氣-3-二氣甲基P比唆、2，3-—■氣_5-二氣甲基P比唆、2，3，4，6-四氣-5-二氣甲基P比唆、2，3，6_ 二氣_5_( 二氣氣甲基)啦啶、2，3，6_ 二氣_5_( 二氣氣甲基)啦啶、2，3_ 二氣_5_( 二氣氟甲基)啦啶、五氯吡啶、2，3-二氯-5-( 二氟氯甲基)吡啶在內的氯代吡啶類小分子化合物和氟氯代吡啶類化合物，并與含DCTF的反應物料進行精餾短蒸過程中形成的難以裂解的聚合物分離，從而得到含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的粗油;通過由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨和氫氧化鈉按質量比為9:8:7:5:8:10構成的堿性助劑配成的質量百分濃度為15%的水溶液洗滌含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的粗油，再對堿液洗滌后的含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的粗油依次進行減壓精餾并收集140?180°C/0.667?2.67kPa的餾份、冷凍結晶、真空過濾或離心分離，實現5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚與粗油中其他氯代吡啶類化合物和氟氯代吡啶類化合物的分離，并得到5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚粗品；通過由石油醚、乙醚、環己烷、異辛烷、苯、甲苯和二甲苯按質量比為100:0.02:0.01:50:4:0.01:5構成的復合溶劑洗滌通過真空過濾或離心分離得到的5，6-二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚粗品，并在0.09MPa真空度及20°C的條件下對得到的固體進行干燥，最后以相對于DCTF精餾短蒸殘渣質量1.3%的收率得到5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚質量百分含量為98.5%5,6-二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚產品。
【主權項】
1.一種利用DCTF精餾短蒸殘渣制備5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的方法，其特征在于:利用DCTF生產工藝中產生的DCTF精餾短蒸殘渣中存在的氯代吡啶類化合物、氟代吡啶類化合物、氟氯代吡啶類化合物在高溫條件下形成的聚合物與氯代吡啶類小分子化合物、氟代吡啶類小分子化合物及氟氯代吡啶類小分子化合物在揮發性、溶解性和沸點上的差異，及由三氧化二鋁、二氧化硅、氧化鋯、4A沸石、氧化鎂、絲光沸石、HZSM-5沸石按質量比為0.01 ?50:0.01 ?60:0.001 ?10:0.01 ?80:0.001 ?10:0.01 ?30:0.01 ?10 構成的催化劑對氯代吡啶類化合物、氟氯代吡啶類化合物和氟代吡啶類化合物在高溫條件下形成的聚合物的催化降解功能，在0.0OlMPa?0.1OlMPa真空度及100?400°C的條件下通過DCTF精餾短蒸殘渣在位催化裂解及真空蒸餾的手段，促進存在于DCTF精餾短蒸殘渣中的氯代吡啶類化合物、氟氯代吡啶類化合物和氟代吡啶類化合物在高溫條件下形成的聚合物轉化為包含5，6-—■氣-3-輕甲基P比唆_2-酸、2，5，6-二氣-3-二氣甲基P比唆、2，3-—■氣-5-二氣甲基P比唆、2，3，4，6-四氣-5_二氣甲基[1比啶、2，3，6-二氣-5-(二氣氣甲基)[1比啶、2，3，6-二氣-5-(二氣氣甲基)吡啶、2，3-二氯-5-(二氯氟甲基)吡啶、五氯吡啶、2，3_ 二氯-5-(二氟氯甲基)吡啶在內的氯代吡啶類小分子化合物和氟氯代吡啶類化合物，并與含DCTF的反應物料進行精餾短蒸過程中形成的難以裂解的聚合物分離，從而得到含5，6_二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的粗油;含5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的粗油經由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨和氫氧化鈉按質量比為0.01?10:0.01?8:0.01?10:0.01?5:0.001?8:0.001?10構成的堿性助劑配成的質量百分濃度為0.01?20%的水溶液洗滌，再對堿液洗滌后的含5，6-二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的粗油依次進行減壓精餾并收集140?180 °C/0.667?2.67kPa的餾份、冷凍結晶、真空過濾或離心分離，實現5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚與粗油中其他氯代吡啶類化合物和氟氯代吡啶類化合物的分離，并得到5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚吡啶粗品；通過由石油醚、乙醚、環己烷、異辛烷、苯、甲苯和二甲苯按質量比為0.01?100:0.001 ?20:0.001 ?100:0.01 ?50:0.001 ?8:0.001 ?10:0.001 ?10 構成的復合溶劑洗滌經過真空過濾或離心分離得到的5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚粗品，并在0.0OlMPa?0.1OlMPa真空度及-10?50°C的條件下對得到的固體進行干燥，即得到5，6_二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚質量百分含量大于95%的5，6_ 二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚產品。2.根據權利要求1所述的一種利用DCTF精餾短蒸殘渣制備5，6_二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的方法，其特征在于:由三氧化二鋁、二氧化硅、氧化鋯、4A沸石、氧化鎂、絲光沸石、HZSM-5 沸石按質量比為 0.01 ?50:0.01 ?60:0.001 ?10:0.01 ?80:0.001 ?10:0.01 ?30:0.01 ?1構成的催化劑與DCTF精餾短蒸殘渣的質量比為0.01?20:0.01?90。3.根據權利要求1所述的一種利用DCTF精餾短蒸殘渣制備5，6_二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚的方法，其特征在于:以相對于DCTF精餾短蒸殘渣質量0.1?5%的收率得到5，6_二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚質量百分含量大于95 %的5，6-二氯-3-羥甲基吡啶-2-酚產品。
【文檔編號】C07D213/64GK105884679SQ201610193177
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年3月23日
【發明人】周紅軍, 裴麗, 蔡照勝, 張建香, 徐飛
【申請人】江蘇天宇檢測技術有限公司