應用于pvc中的新型晶須表面處理方法
【專利摘要】本發明提供了一種應用于PVC中的新型晶須表面處理方法，通過將碳酸鈣晶須與帶有雙鍵的偶聯劑發生反應，得到表面帶有雙鍵的改性晶須，并在其表面通過原位乳液聚合接枝有機單體，從而提高了晶須與PVC基體之間的相容性。本發明提高了碳酸鈣晶須對PVC的相容性，將改性晶須填充到PVC后可提高基體的機械性能和熱穩定性能。
【專利說明】
應用于PVC中的新型晶須表面處理方法
技術領域
[0001]本發明屬于晶須PVC復合的技術領域，尤其是涉及一種應用于PVC中的新型晶須表面處理方法。
【背景技術】
[0002]碳酸鈣晶須是一類新型的微米級纖維材料，重要的是，碳酸鈣晶須價格低，用途廣，在PVC基體中添加碳酸鈣晶須，可降低材料的成本價格并提高材料性能。
[0003]為了獲得綜合性能較好的復合材料，提高基體和填料之間的界面結合力至關重要。當基體受到外加應力時，和基體存在良好界面粘結力的填料可以有效的分散基體應力，從而提高基體機械強度。因此，對碳酸鈣晶須進行表面修飾非常重要，常用的表面改性方法有很多，比如偶聯劑，硬脂酸，溶膠凝膠法，表面活性劑和接枝包覆等。最近幾年，原位乳液聚合已經成為一種修飾納米粒子的常用方法，然而卻很少應用在晶須中。

【發明內容】

[0004]如圖1、圖2所示，本發明的目的是針對上述問題，提供一種應用于PVC中的新型晶須表面處理方法，提高了晶須對PVC的相容性，將改性晶須填充到PVC后提高了基體的機械性能和熱穩定性能。
[0005]為達到上述目的，本發明采用了下列技術方案:本應用于PVC中的新型晶須表面處理方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0006](I)首先在烘箱中對碳酸鈣晶須進行干燥，用于除去物理吸附和弱的化學吸附;再按照1:(5-40)的體積比，將偶聯劑溶解在乙醇溶液中水解，最后將晶須分散在含有偶聯劑的乙醇溶液中，將反應體系加熱到70-90°C，攬摔回流8_12h，最后對晶須進行洗滌，制備得到表面帶有雙鍵的碳酸鈣晶須；
[0007](2)將步驟(I)中得到的表面帶有雙鍵的碳酸鈣晶須，與占晶須質量的1.5_6wt.%的引發劑、占反應液質量的0.15-0.75wt.%的乳化劑和單體進行反應，其中晶須和單體的質量比為I:(1-4),反應體系在50-80 0C下反應2-4h，洗滌，得到表面接枝有聚合物的碳酸鈣晶須；
[0008](3)將PVC粉末和表面接枝有聚合物的碳酸鈣晶須按質量比1:(15-60)溶解在溶劑中攪拌，并將溶解后的溶液澆注在玻璃片中，干燥后將樣品與玻璃片剝離，并用啞鈴型裁刀裁成啞鈴型樣條;最后將制備的各個組分啞鈴型樣條在30-60°C真空烘箱中抽真空除溶劑直至樣條重量不發生變化，將啞鈴型樣條取出，用千分尺進行厚度測量，啞鈴型樣條厚度為30-55μπιο
[0009]在上述的應用于PVC中的新型晶須表面處理方法中，步驟(I)中所述的偶聯劑為T -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0010]在上述的應用于PVC中的新型晶須表面處理方法中，所述步驟(I)所述的攪拌回流的攪拌速度為200-300r/min。
[0011]在上述的應用于PVC中的新型晶須表面處理方法中，所述步驟(I)所述的晶須按質量比1: (10-100)分散在含有偶聯劑的乙醇溶液中，所述的乙醇溶液中乙醇與水的體積比為
l:10o
[0012]在上述的應用于PVC中的新型晶須表面處理方法中，所述步驟(2)中的反應體系在氮氣氣氛下進行反應。
[0013]在上述的應用于PVC中的新型晶須表面處理方法中，步驟(2)所述的引發劑為過硫酸鉀。
[0014]在上述的應用于PVC中的新型晶須表面處理方法中，步驟(2)所述的乳化劑為十二燒基橫酸納。
[0015]在上述的應用于PVC中的新型晶須表面處理方法中，步驟(2)所述的單體為甲基丙烯酸甲酯，所述的單體緩慢、勻速的加入反應液中。
[0016]在上述的應用于PVC中的新型晶須表面處理方法中，步驟(3)所述的PVC溶劑為二氯乙烷。
[0017]在上述的應用于PVC中的新型晶須表面處理方法中，步驟(3)所述的PVC粉末溶解攪拌在二氯乙烷的時間為0.5-3h。
[0018]與現有的技術相比，本發明的優點在于:
[0019]1、比較于未改性晶須，本發明改性后的晶須可以提高PVC基體的機械性能和熱穩定性能，實用性強；
[0020]2、比較于未改性碳酸鈣晶須/PVC復合材料的拉伸強度，改性碳酸鈣晶須/PVC復合材料的拉伸強度均有所提尚。
【附圖說明】
[0021 ]圖1純PVC(a)，未改性碳酸鈣晶須/PVC復合材料(b)和改性碳酸鈣碳酸鈣晶須/PVC復合材料(C)的應變應力曲線。
[0022 ]圖2純PVC和改性前后碳酸鈣晶須/PVC復合材料的TGA曲線(a)和DTG曲線(b)。
【具體實施方式】
[0023]本應用于PVC中的新型晶須表面處理方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0024](I)首先在烘箱中對碳酸鈣晶須進行干燥，用于除去物理吸附和弱的化學吸附;再按照1:(5-40)的體積比，將偶聯劑溶解在乙醇溶液中水解，最后將晶須分散在含有偶聯劑的乙醇溶液中，將反應體系加熱到70-90°C，攬摔回流8_12h，最后對晶須進行洗滌，制備得到表面帶有雙鍵的碳酸鈣晶須；
[0025](2)將步驟(I)中得到的表面帶有雙鍵的碳酸鈣晶須，與占晶須質量的1.5_6wt.%的引發劑、占反應液質量的0.15-0.75wt.%的乳化劑和單體進行反應，其中晶須和單體的質量比為I:(1-4),反應體系在50-80 0C下反應2-4h，洗滌，得到表面接枝有聚合物的碳酸鈣晶須；
[0026](3)將PVC粉末和表面接枝有聚合物的碳酸鈣晶須以(1:0.5-10%)的比例按照質量比(1: 15-60)溶解在溶劑中攪拌，并將溶解后的溶液澆注在玻璃片中，干燥后將樣品與玻璃片剝離，并用啞鈴型裁刀裁成啞鈴型樣條;最后將制備的各個組分啞鈴型樣條在30-60 °C真空烘箱中抽真空除溶劑直至樣條重量不發生變化，將啞鈴型樣條取出，用千分尺進行厚度測量，啞鈴型樣條厚度為30-55μπι。
[0027]進一步地說，步驟(I)中所述的偶聯劑為γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0028]進一步地說，所述步驟(I)所述的攪拌回流的攪拌速度為200-300r/min。
[0029]進一步地說，所述步驟(I)所述的晶須按質量比1:(10-100)分散在含有偶聯劑的乙醇溶液中，所述的乙醇溶液中乙醇與水的體積比為1:10。
[0030]進一步地說，所述步驟(2)中的反應體系在氮氣氣氛下進行反應。
[0031 ]進一步地說，步驟(2)所述的引發劑為過硫酸鉀。
[0032]進一步地說，步驟(2)所述的乳化劑為十二烷基磺酸鈉。
[0033]進一步地說，步驟(2)所述的單體為甲基丙烯酸甲酯，所述的單體緩慢、勻速的加入反應液中。
[0034]進一步地說，步驟(3)所述的PVC溶劑為二氯乙烷。
[0035]進一步地說，步驟(3)所述的PVC粉末溶解攪拌在二氯乙烷的時間為0.5-3h。
[0036]實施例1:
[0037]一種應用于PVC中的新型晶須表面處理方法，包括步驟如下:
[0038](I)首先在烘箱中對晶須進行干燥，除去可能的物理吸附和弱的化學吸附。再按照1: 20的體積比，將γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在乙醇溶液(乙醇:水=1:10)中水解，最后按質量比1:50將晶須分散在含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，將反應體系加熱到800C，攪拌回流12h，攪拌回流的攪拌速度為250r/min，最后對晶須進行洗滌，制備出表面帶有雙鍵的碳酸鈣晶須。
[0039](2)將步驟(I)中得到的表面帶有雙鍵的碳酸鈣晶須，與過硫酸鉀(占晶須質量的1.5wt.%),十二烷基磺酸鈉(占反應液質量的0.15wt.% )，甲基丙烯酸甲酯(晶須和甲基丙烯酸甲酯的質量比為1:1)進行反應，反應體系在氮氣氣氛下進行反應，在65°C下反應3h，洗滌，得到表面接枝有聚合物的晶須。
[0040](3)將PVC粉末和晶須以(1:3% )的比例按照質量比(1:30)溶解在二氯乙烷中攪拌1.5h，并將其澆注在玻璃片中(長:15.9cm，寬:10.8cm，厚:3.5mm)，干燥后將其與玻璃片剝離，并用啞鈴型裁刀裁成啞鈴型樣條(標距:20mm，寬:4mm)。最后將制備的各個組分啞鈴型樣條在50°C真空烘箱中抽真空除二氯乙烷直至樣條重量不發生變化，將其取出，用千分尺進行厚度測量，薄膜厚度一般在30-55μπι左右。
[0041]經檢測分析，比較于同含量的未改性碳酸鈣晶須/PVC復合材料的44.2Mpa，改性晶須/PVC復合材料的拉伸強度提高到45.0Mpao
[0042]實施例2:
[0043]一種應用于PVC中的新型晶須表面處理方法，包括步驟如下:
[0044](I)首先在烘箱中對晶須進行干燥，除去可能的物理吸附和弱的化學吸附。再按照1: 20的體積比，將γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在乙醇溶液(乙醇:水=1:10)中水解，最后按質量比1:50將晶須分散在含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，將反應體系加熱到800C，攪拌回流12h，攪拌回流的攪拌速度為250r/min，最后對晶須進行洗滌，制備出表面帶有雙鍵的碳酸鈣晶須。
[0045](2)將步驟(I)中得到的表面帶有雙鍵的碳酸鈣晶須，與過硫酸鉀(占晶須質量的2wt.%)，十二烷基磺酸鈉(占反應液質量的0.3wt.%)，甲基丙烯酸甲酯(晶須和甲基丙烯酸甲酯的質量比為1: 2)進行反應，反應體系在氮氣氣氛下進行反應，在78°C下反應3h，洗滌，得到表面接枝有聚合物的晶須。
[0046](3)將PVC粉末和晶須以(1:3% )的比例按照質量比(1:30)溶解在二氯乙烷中攪拌1.5h，并將其澆注在玻璃片中(長:15.9cm，寬:10.8cm，厚:3.5mm)，干燥后將其與玻璃片剝離，并用啞鈴型裁刀裁成啞鈴型樣條(標距:20mm，寬:4mm)。最后將制備的各個組分啞鈴型樣條在50°C真空烘箱中抽真空除二氯乙烷直至樣條重量不發生變化，將其取出，用千分尺進行厚度測量，薄膜厚度一般在30-55μπι左右。
[0047]經檢測分析，比較于同含量的未改性碳酸鈣晶須/PVC復合材料的44.2Mpa，改性晶須/PVC復合材料的拉伸強度提高到47.25Mpa。
[0048]實施例3:
[0049]—種應用于PVC中的新型晶須表面處理方法，包括步驟如下:
[0050](I)首先在烘箱中對晶須進行干燥，除去可能的物理吸附和弱的化學吸附。再按照1: 20的體積比，將γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在乙醇溶液(乙醇:水=1:10)中水解，最后按照質量比1:50將晶須分散在含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，將反應體系加熱到80 0C，攪拌回流12h，攪拌回流的攪拌速度為250r/min，最后對晶須進行洗滌，制備出表面帶有雙鍵的碳酸鈣晶須。
[0051](2)將步驟(I)中得到的表面帶有雙鍵的碳酸鈣晶須，與過硫酸鉀(占晶須質量的4wt.%)，十二烷基磺酸鈉(占反應液質量的0.15wt.%)，甲基丙烯酸甲酯(晶須和甲基丙烯酸甲酯的質量比為1: 2)進行反應，反應體系在氮氣氣氛下進行反應，在50°C下反應3h，洗滌，得到表面接枝有聚合物的晶須。
[0052](3)將PVC粉末和晶須以(1:3% )的比例按照質量比(1:30)溶解在二氯乙烷中攪拌1.5h，并將其澆注在玻璃片中(長:15.9cm，寬:10.8cm，厚:3.5mm)，干燥后將其與玻璃片剝離，并用啞鈴型裁刀裁成啞鈴型樣條(標距:20mm，寬:4mm)。最后將制備的各個組分啞鈴型樣條在50°C真空烘箱中抽真空除二氯乙烷直至樣條重量不發生變化，將其取出，用千分尺進行厚度測量，薄膜厚度一般在30-55μπι左右。
[0053]經檢測分析，比較于同含量的未改性碳酸鈣晶須/PVC復合材料的44.2Mpa，改性晶須/PVC復合材料的拉伸強度提高到47.36Mpa。
[0054]實施例4:
[0055]—種應用于PVC中的新型晶須表面處理方法，包括步驟如下:
[0056](I)首先在烘箱中對晶須進行干燥，除去可能的物理吸附和弱的化學吸附。再按照1: 20的體積比，將γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在乙醇溶液(乙醇:水=1:10)中水解，最后按質量比1:50將晶須分散在含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，將反應體系加熱到800C，攪拌回流12h，攪拌回流的攪拌速度為250r/min，最后對晶須進行洗滌，制備出表面帶有雙鍵的碳酸鈣晶須。
[0057](2)將步驟(I)中得到的表面帶有雙鍵的碳酸鈣晶須，與過硫酸鉀(占晶須質量的2wt.%)，十二烷基磺酸鈉(占反應液質量的0.3wt.%)，甲基丙烯酸甲酯(晶須和甲基丙烯酸甲酯的質量比為1: 2)進行反應，反應體系在氮氣氣氛下進行反應，在82°C下反應3h，洗滌，得到表面接枝有聚合物的晶須。
[0058](3)將PVC粉末和晶須以(1:3% )的比例按照質量比(1:30)溶解在二氯乙烷中攪拌1.5h，并將其澆注在玻璃片中(長:15.9cm，寬:10.8cm，厚:3.5mm)，干燥后將其與玻璃片剝離，并用啞鈴型裁刀裁成啞鈴型樣條(標距:20mm，寬:4mm)。最后將制備的各個組分啞鈴型樣條在50°C真空烘箱中抽真空除二氯乙烷直至樣條重量不發生變化，將其取出，用千分尺進行厚度測量，薄膜厚度一般在30-55μπι左右。
[0059]經檢測分析，比較于同含量的未改性碳酸鈣晶須/PVC復合材料的44.2Mpa的拉伸強度，改性晶須/PVC復合材料的拉伸強度提高到49.5Mpa。其中純PVC，未改性晶須/PVC復合材料，改性晶須/PVC復合材料的應變應力曲線見圖1，熱降解曲線見圖2。通過添加改性晶須，提高了 PVC材料的機械性能和熱穩定性能。
[0060]實施例5:
[0061]—種應用于PVC中的新型晶須表面處理方法，包括步驟如下:
[0062](I)首先在烘箱中對晶須進行干燥，除去可能的物理吸附和弱的化學吸附。再按照1: 20的體積比，將γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在乙醇溶液(乙醇:水=1:10)中水解，最后按照質量比1:50將晶須分散在含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，將反應體系加熱到80 0C，攪拌回流12h，攪拌回流的攪拌速度為250r/min，最后對晶須進行洗滌，制備出表面帶有雙鍵的碳酸鈣晶須。
[0063](2)將步驟(I)中得到的表面帶有雙鍵的碳酸鈣晶須，與過硫酸鉀(占晶須質量的2wt.%)，十二烷基磺酸鈉(占反應液質量的0.3wt.%)，甲基丙烯酸甲酯(晶須和甲基丙烯酸甲酯的質量比為1: 2)進行反應，反應體系在氮氣氣氛下進行反應，在82°C下反應3h，洗滌，得到表面接枝有聚合物的晶須。
[0064](3)將PVC粉末和晶須以(1:1 % )的比例按照質量比(1:30)溶解在二氯乙烷中攪拌1.5h，并將其澆注在玻璃片中(長:15.9cm，寬:10.8cm，厚:3.5mm)，干燥后將其與玻璃片剝離，并用啞鈴型裁刀裁成啞鈴型樣條(標距:20mm，寬:4mm)。最后將制備的各個組分啞鈴型樣條在50°C真空烘箱中抽真空除二氯乙烷直至樣條重量不發生變化，將其取出，用千分尺進行厚度測量，薄膜厚度一般在30-55μπι左右。
[0065]經檢測分析，比較于同含量的未改性碳酸鈣晶須/PVC復合材料的45.8Mpa，改性晶須/PVC復合材料的拉伸強度提高到49.50Mpa。
[0066]實施例6:
[0067]一種應用于PVC中的新型晶須表面處理方法，包括步驟如下:
[0068](I)首先在烘箱中對晶須進行干燥，除去可能的物理吸附和弱的化學吸附。再按照1: 20的體積比，將γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在乙醇溶液(乙醇:水=1:10)中水解，最后按照質量比1:50將晶須分散在含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，將反應體系加熱到80 0C，攪拌回流12h，攪拌回流的攪拌速度為250r/min，最后對晶須進行洗滌，制備出表面帶有雙鍵的碳酸鈣晶須。
[0069](2)將步驟(I)中得到的表面帶有雙鍵的碳酸鈣晶須，與過硫酸鉀(占晶須質量的2wt.%)，十二烷基磺酸鈉(占反應液質量的0.3wt.%)，甲基丙烯酸甲酯(晶須和甲基丙烯酸甲酯的質量比為1: 2)進行反應，反應體系在氮氣氣氛下進行反應，在82°C下反應3h，洗滌，得到表面接枝有聚合物的晶須。
[0070](3)將PVC粉末和晶須以(1:5% )的比例按照質量比(1:30)溶解在二氯乙烷中攪拌1.5h，并將其澆注在玻璃片中(長:15.9cm，寬:10.8cm，厚:3.5mm)，干燥后將其與玻璃片剝離，并用啞鈴型裁刀裁成啞鈴型樣條(標距:20mm，寬:4mm)。最后將制備的各個組分啞鈴型樣條在50°C真空烘箱中抽真空除二氯乙烷直至樣條重量不發生變化，將其取出，用千分尺進行厚度測量，薄膜厚度一般在30-55μπι左右。
[0071]經檢測分析，比較于同含量的未改性碳酸鈣晶須/PVC復合材料的38.2Mpa，改性晶須/PVC復合材料的拉伸強度提高到41.1Mpa。
[0072]本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。
【主權項】
1.一種應用于PVC中的新型晶須表面處理方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)首先在烘箱中對碳酸鈣晶須進行干燥，用于除去物理吸附和弱的化學吸附;再按照1:(5-40)的體積比，將偶聯劑溶解在乙醇溶液中水解，最后將晶須分散在含有偶聯劑的乙醇溶液中，將反應體系加熱到70-90°C，攬摔回流8_12h，最后對晶須進行洗滌，制備得到表面帶有雙鍵的碳酸鈣晶須； (2)將步驟(I)中得到的表面帶有雙鍵的碳酸鈣晶須，與占晶須質量的1.5-6wt.%的引發劑、占反應液質量的0.15-0.75wt.%的乳化劑和單體進行反應，其中晶須和單體的質量比為1:(1-4)，反應體系在50-80°(:下反應2-411，洗滌，得到表面接枝有聚合物的碳酸鈣晶須； (3)將PVC粉末和表面接枝有聚合物的碳酸鈣晶須按質量比1:(15-60)溶解在溶劑中攪拌，并將溶解后的溶液澆注在玻璃片中，干燥后將樣品與玻璃片剝離，并用啞鈴型裁刀裁成啞鈴型樣條;最后將制備的各個組分啞鈴型樣條在30-60°C真空烘箱中抽真空除溶劑直至樣條重量不發生變化，將啞鈴型樣條取出，用千分尺進行厚度測量，啞鈴型樣條厚度為30-55ym02.根據權利要求1所述的應用于PVC中的新型晶須表面處理方法，其特征在于:步驟(I)中所述的偶聯劑為γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。3.根據權利要求1所述的應用于PVC中的新型晶須表面處理方法，其特征在于:所述步驟(I)所述的攪拌回流的攪拌速度為200-300r/min。4.根據權利要求1所述的應用于PVC中的新型晶須表面處理方法，其特征在于:所述步驟(I)所述的晶須按質量比1: (10-100)分散在含有偶聯劑的乙醇溶液中，所述的乙醇溶液中乙醇與水的體積比為1:10。5.根據權利要求1所述的應用于PVC中的新型晶須表面處理方法，其特征在于:所述步驟(2)中的反應體系在氮氣氣氛下進行反應。6.根據權利要求1所述的應用于PVC中的新型晶須表面處理方法，其特征在于:步驟(2)所述的引發劑為過硫酸鉀。7.根據權利要求1所述的應用于PVC中的新型晶須表面處理方法，其特征在于:步驟(2)所述的乳化劑為十二烷基磺酸鈉。8.根據權利要求1所述的應用于PVC中的新型晶須表面處理方法，其特征在于:步驟(2)所述的單體為甲基丙烯酸甲酯，所述的單體緩慢、勻速的加入反應液中。9.根據權利要求1所述的應用于PVC中的新型晶須表面處理方法，其特征在于:步驟(3)所述的PVC溶劑為二氯乙烷。10.根據權利要求1所述的應用于PVC中的新型晶須表面處理方法，其特征在于:步驟(3)所述的PVC粉末溶解攪拌在二氯乙烷的時間為0.5-3h。
【文檔編號】C08K9/04GK105860364SQ201610392967
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月25日
【發明人】徐世愛, 崔嘉揚, 袁文津, 呂海棠
【申請人】青海大學