雙軸拉伸制品和青貯膜的制作方法
【專利說明】雙軸拉伸制品和青膽膜
[0001] 本發明設及通過在高溫下沿機器方向和橫向方向拉伸熱塑性組合物獲得的雙軸 拉伸制品，所述熱塑性組合物包含:含有至少一種聚締控的聚締控相、含有熱塑性淀粉的淀 粉相、和至少一種增容劑。本發明還設及雙軸拉伸制品用于青膽膜的生產中的用途，并且其 中所述雙軸拉伸制品通過在高溫下沿機器方向和橫向方向拉伸熱塑性組合物獲得，所述熱 塑性組合物包含:含有至少一種聚締控的聚締控相、含有熱塑性淀粉的淀粉相、和至少一種 增容劑。
[0002] 常規地，通過割草及類似物、將它們存儲在筒倉并且在厭氧條件下發酵它們來產 生用作家畜飼料的青膽料。此發酵由粘附至草及類似物的乳酸菌及類似物的作用造成，通 過增加青膽料中諸如乙酸和乳酸的有機酸的組成比例W降低抑，能夠抑制好氧細菌的活性 和霉菌的產生(霉菌引起草的分解），并且能夠長期儲存飼料。此外，因為運些有機酸可W是 家畜的重要營養源，所W它們對于家畜的健康改善產生良好的作用。為了制備運種青膽料， 常規的是使用青膽塔。然而，青膽塔規模大并且相對于裝載和卸載是勞動密集的。此外，還 有由于強度不夠而引起塔倒塌的危險。因此，使用熱塑性樹脂膜的簡化筒倉近年來已經流 行。例如，可W提及地面青膽堆(bunker silo),其中側壁和底板由混凝±制成。將諸如草的 材料鋪開在地面青膽堆上，并且上部用熱塑性樹脂膜覆蓋。W另一種形式形成青膽袋，其中 將材料(緊密地)包裝在由熱塑性樹脂膜制成的大袋中，并且密封所述袋。
[0003] W又一種形式可W通過割草或其他飼料植物、收集所述飼料植物并且使用大機器 將它們再成形為圓柱形狀(卷捆)或矩形形狀(方捆），并且然后用由熱塑性樹脂制成的寬膜 包裹此再成形的產品。
[0004] 在運些之中，特別是最后提及的青膽包被廣泛使用。在青膽包中，因為再成形的草 被密封并且通過用膜卷起來包裹，膜內部氧氣的量被降低W變成厭氧條件W便制備青膽 料。在上文所稱的膜一般稱作青膽膜。W不同的方式來說，青膽膜是特別地在牧草的生長期 相對短的地區的農田中用于保護和儲存草料、青膽料、干草和玉蜀泰的農用膜。
[0005] 常規地，聚乙締樹脂已經用作青膽膜。然而，在使用由聚乙締樹脂制成的青膽膜的 情況下，引起的問題是:接近膜的草料上生成霉菌和/或酵母菌，并且當青膽被保存延長的 時間段時，膜的內表面被霉菌覆蓋。運種霉菌或酵母菌形成歸因于聚乙締相對差的氧滲透 性。
[0006] 運個問題可W通過增加聚乙締膜的厚度或者用顯示出改善（即較低）的氧滲透性 的其他材料層壓聚乙締來解決。運些溶液的制造過程更復雜或者成本有效性低。因此需要 具有足夠的氧氣屏障性能的成本有效的青膽膜(或者青膽覆蓋物）。
[0007] 隨著對可持續性和環境的日益增長的強調，針對發展來源于或者包含可再生生物 學來源組分的聚合材料的研究相應地有所增加。至今為止，發展運種聚合材料的大量研究 集中在酵母天然存在生物聚合物，諸如淀粉。淀粉是有吸引力的，因為它來源于可再生資源 (即植物產品）、容易得到并且相對廉價。然而，呈其天然形式的淀粉的機械性質與來源于石 油（即"合成"）的聚合物的那些相比十分差。淀粉的機械性質可W通過與諸如多元醇的增塑 劑烙融混合W便形成熱塑性淀粉(有時縮寫為TPS)來改善。然而，熱塑性淀粉的改善的機械 性質與合成聚合物的那些相比仍然相對較差。熱塑性淀粉因此不被認為是來源于石油的聚 合物的可行替代物。
[0008] 為嘗試得到淀粉和來源于石油的聚合物的益處，相當大的量或研究已經針對發展 聚締控與熱塑性淀粉的共混物。然而，實踐已經證明使相對親水的淀粉與疏水的聚締控組 合W產生具有良好機械性質的共混物是困難的。特別地，烙融加工淀粉或ITS與聚締控一般 導致形成具有多相非連續形態的共混物。
[0009] W02010/012041公開一種組合物，所述組合物包含具有小于0.905g/cm3密度的極 低密度聚乙締、乙締-丙締酸共聚物和熱塑性淀粉和/或它們的組成組分。運種組合物已經 被發現W證明作為共混物的聚合組分之間的優異相容性，并且可用于提供顯示出優異性質 的聚合物產品。烙融加工的聚合物組合物被發現顯示出理想的屬性，諸如對水分的低敏感 性、表面適于印刷、高淀粉含量、優異的機械性質，諸如％-延伸率。運些理想的屬性被認為 至少部分地阻止組合物的能力W提供呈高度增容形式的熱塑性淀粉和聚乙締組分。在本發 明的一些實施方案中，TPS和聚乙締組分被認為形成穩定的共連續相形態。
[0010] US 2012/0009387公開一種柔性聚合膜，所述柔性聚合膜包含約5%至約45%的熱 塑性淀粉、約55 %至約95 %的聚締控或聚締控的混合物、和約0.5 %至約8 %的增容劑，所述 增容劑具有非極性主鏈和極性功能性單體或者非極性嵌段與極性嵌段的嵌段共聚物、或者 極性單體與非極性單體的無規共聚物。運種膜中的熱塑性淀粉作為顆粒滲入。
[0011] CA 2，060，650公開具有基本降低的氣體滲透性的單層或多層薄片，所述薄片包含 至少部分由基本熱塑性淀粉組成的至少一層。為了運種單層或多層薄片至少大致對水分不 敏感，建議至少一層此外包含至少一種疏水聚合物，諸如聚締控，所述一種疏水聚合物在產 生所述至少一層時與淀粉混合，和/或淀粉在所述至少一層的表面上至少部分交聯和/或所 述至少一層由大致對水分不敏感的至少一個額外層覆蓋。
[0012] W02009/022195公開包含聚締控、增容劑、淀粉和增塑劑的組合物。所述組合物可 用于生產膜材料。
[0013] US 6,605,657公開一種包含熱塑性淀粉與合成聚合物的共連續共混物的物質的 組合物，其中共連續共混物包含熱塑性淀粉相與合成聚合物相的混合物，并且其中熱塑性 淀粉和合成聚合物相二者當單獨考慮時分別基本由熱塑性淀粉和合成聚合物的互連域的 網絡構成，并且其中所述組合物基本上無水。合成聚合物可W是聚乙締。
[0014] WO 2011/009165公開一種包含至少S層結構的多層膜，所述S層結構由插入在各 自包含聚乙締的兩個覆蓋聚合物層之間的核屯、聚合物層制成，其中核屯、聚合物層包含聚乙 締、熱塑性淀粉、和乙締-丙締酸共聚物的烙融共混物。
[0015] US 5,415,827公開一種用于改善質量并且特別是具有至少一片至少部分由基本 無水的熱塑性加工性淀粉組成的單片板或多片板的機械性質的方法，基本無水的熱塑性加 工性淀粉是基本無水的淀粉與添加劑的烙融混合物產品，其具有超過15cali/ 2cnfW的溶解 度參數、淀粉/添加劑混合物烙化范圍中低于1己的蒸汽壓，并且降低淀粉的烙點W便淀粉/ 添加劑混合物的烙點位于淀粉的分解溫度W下，特征為W下事實：用于形成所述片的材料 在產生至少達到基本無水的程度的板之前或期間干燥，所述板被產生并且所產生的板其后 被單軸或雙軸拉伸。含有淀粉的片可W幾乎完全由熱塑性可處理淀粉或者由含有熱塑性可 處理淀粉與諸如聚乙締或聚丙締的至少一種聚締控的聚合物共混物和優選地呈嵌段共聚 物形式的定相劑或粘合劑組成。在已經產生運些單片或多片板之后，應該單軸或雙軸拉伸 它們，所述拉伸可W在室溫下進行。
[0016] US2008/0182113公開一種包含生物聚合物、締控共聚物和任選的聚合物的組合 物。生物聚合物可W為改性淀粉并且W基于組合物的干重計的至少85%的量存在。締控共 聚物可W為乙締與馬來酸酢的共聚物。任選的聚合物包括乙締共聚物、聚乙締基醇縮下醒 共聚物、或它們的組合；乙締共聚物包括乙締（甲基）丙締酸烷基醋共聚物、乙締-乙酸乙締 醋共聚物、乙締酸共聚物或其離聚物、聚（乙締基醇）、聚巧圣基控酸）、聚醋、聚酷胺、聚氨醋、 聚締控、聚己酸內醋、共聚酸醋、聚氧化締或者它們的兩種或更多種的組合。組合物可W通 過擠壓形成為膜和板W制備鑄膜和吹膜。
[0017] 本發明的目的是提供呈具有包含淀粉與聚締控層的多層結構的制品形式的熱塑 性組合物，所述制品可W直接由所述熱塑性組合物產生，即所述產生不需要多層的共擠出 或疊片。
[0018] 本發明的另一目的是提供雙軸拉伸制品，所述制品具有高光澤和低霧度的光滑表 面并且顯示出可印性、低氧滲透性、低水蒸氣滲透性和可接受的機械性質中的至少一些的 理想組合。還理想的是分散品質良好，即聚締控和熱塑性淀粉層二者形成機器方向和橫向 方向可見的基本連續層，并且具有低的熱塑性淀粉和/或聚締控的分離域比例。
[0019] 本發明的又一目的是提供具有熱塑性淀粉層和聚締控層的多層膜，所述層不分 層。
[0020] 本發明的再一目的是提供具有水(蒸氣)滲透性、氧滲透性和機械性質的合適組合 的成本有效性的青膽膜。
[0021] 本發明的具體目的是提供顯示出低氧滲透性和低水蒸氣滲透性的組合的雙軸拉 伸制品。
[0022] 就此程度而言，本發明設及通過在高溫下沿機器方向和橫向方向拉伸熱塑性組合 物獲得的雙軸拉伸制品，所述熱塑性組合物包含：
[0023] -含有至少一種聚締控的聚締控相，
[0024] -含有熱塑性淀粉的淀粉相，
[0025] -至少一種增容劑，所述增容劑選自乙締-乙締基醇共聚物、嵌段皂化聚乙酸乙締 醋W及乙締、丙締酸下醋和馬來酸酢的無規=元共聚物，
[0026] 其中所述至少一種聚締控、所述熱塑性淀粉和所述至少一種增容劑的總量大于所 述熱塑性組合物的重量的80重量％，并且
[0027] 其中所述制品為具有淀粉相與聚締控相的交替層的分層形態，淀粉相和聚締控相 的所述層沿機器方向和橫向方向延伸。
[0028] 本領域技術人員將理解，因為所述制品得自熱塑性組合物，其實際是具有分層的 形態的被拉伸之后的熱塑性組合物，因此用另一種方式來說，本發明設及通過在高溫下沿 機器方向和橫向方向拉伸熱塑性組合物獲得的雙軸拉伸制品，所述熱塑性組合物包含：
[0029] -含有至少一種聚締控的聚締控相，
[0030] -含有熱塑性淀粉的淀粉相，
[0031] -至少一種增容劑，所述增容劑選自乙締-乙締基醇共聚物、嵌段皂化聚乙酸乙締 醋W及乙締、丙締酸下醋和馬來酸酢的無規=元共聚物，
[00