一種以mto副產碳四為原料生產異丁烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種W ΜΤ0副產碳四為原料生產異了帰的方法。
【背景技術】
[000引 2011年我國甲基叔了基離（ΜΤΒΕ)裝置總產能已超過750萬噸/年，ΜΤ邸裝置平 均開工率僅為60%。原料異了帰的供應已成制約ΜΤΒΕ行業發展的瓶頸。
[0003] 目前我國市場上的異了帰資源主要來自于催化裂化和己帰裂解的副產碳四。受己 帰裂解原料輕質化和國內甲醇制帰姪(ΜΤ0)路線沖擊，作為主要異了帰來源的裂解碳四產 量會越來越少，未來或將面臨異了帰原料更加短缺的局面 據中國石油和化學工業聯合會統計結果，目前在建、擬建W及處于規劃階段的ΜΤ0項 目共計有29項，帰姪總產能已超過2000萬噸/年。預計2015年煤制帰姪產量將達到500 萬噸，到2020年煤制帰姪產量將達到800萬噸。ΜΤ0副產碳四產量約占帰姪總產量的13%， ΜΤ0副產碳四中的正了帰含量高達85%。
[0004] 利用ΜΤ0副產碳四中的正了帰，通過骨架異構技術生產異了帰是解決ΜΤ邸原料供 應短缺的一條具有競爭力的方法。現有正了帰骨架異構制異了帰的方法，均采用含正了帰 原料與催化劑在異構化條件下直接接觸的技術方案，催化劑是該技術的關鍵。
[0005] 由于ΜΤ0副產碳四中含有較高含量的了二帰，其典型含量為1-2 wt%。現有正了 帰骨架異構技術若用于加工了二帰含量較高的碳四原料，其催化劑的失活將顯著加快，導 致不得不需要更加頻繁的再生，因此現有技術通常要求含正了帰原料中的了二帰含量低于 100 ppm。此外，現有正了帰骨架異構技術若用于加工正了帰含量高達85 wt%的碳四原料， 除生成異了帰外，還會聯產大量的劣質汽油，存在異了帰單程產率低的不足。

【發明內容】

[0006] 針對現有正了帰骨架異構技術用于加工MT0副產碳四原料存在的不足，本發明提 供了一種W MT0副產碳四為原料生產異了帰的方法。該方法具有生油率低，再生時間短，可 加工了二帰含量較高的碳四原料的優點。
[0007] 本發明一種W MT0副產碳四生產異了帰的方法，包括如下步驟： (1) MT0副產碳四原料與氨氣進入加氨反應器，在選擇性加氨催化劑的作用下，在溫度 為60~10(TC，總壓為1.5~2.0 MPa,空速為5~10 hi,氨氣/ 了二帰摩爾比為1.0~ 2. 0的條件下反應，使了二帰含量降低到100 ppm W下； (2) 加氨產物分離出氨氣后進入正了帰骨架異構反應器，在異構化催化劑的作用下，在 溫度為300~40(TC，壓力（絕壓)0. 05-0. 2 MPa,重量空速為0. 5-4 h 1的條件下反應，使正 了帰異構為異了帰； (3) 異構化產物進入氣液分離罐，經冷卻到40~6(TC后，分離出的氣相產物經壓縮機 壓縮后進入分傭培距培頂1/4~至1/3處，分離出的液相產物進入分傭培距培頂2/3~至 3/4處，培頂采出含異了帰的混合碳四產品，培底采出Cs+汽油。
[0008] 本發明方法步驟（1)中，所述的MTO副產碳四來自于甲醇制帰姪裝置的副產碳四， 由1- 了帰、順-2- 了帰、反-2- 了帰、異了帰、了二帰、正了焼、異了焼和少量的碳Η和碳五 組成，通常正了帰(包括1- 了帰、順-2- 了帰和反-2- 了帰）含量高于85 wt%，異了帰含量 低于5 wt%，二帰姪含量在1~2 wt%。
[0009] 本發明方法步驟（1)中，所述選擇性加氨催化劑由活性組分無定形磯化媒、氧化 鉛載體和助劑飾組成，在最終催化劑中，活性組分無定形磯化媒中媒的重量含量W金屬 媒計，占總催化劑重量的10-15%，磯與媒的摩爾比為2. 0-2. 4:1，助劑飾與媒的摩爾比為 0. 01-0. 05:1，其余為載體。所述催化劑的XRD譜圖中無 NizP或Nil化的衍射峰。上述選擇 性加氨催化劑的制備方法如下： (1) 配制酸性媒鹽水溶液，然后加入磯酸氨二倭、含助劑X的鹽和巧樣酸，使磯/媒摩爾 比為2. 5-3. 0, X/媒摩爾比為0. 01-0. 05:1，巧樣酸/媒摩爾比為1. 0-2. 0:1，得到溶液A，向 所得溶液A中加入計量的氧化鉛或氨氧化鉛，形成漿液B，然后緩慢蒸干水分，形成干膠C ; (2) 將步驟（1)中所得干膠C置于連續流動的惰性氣體氛圍下，升溫至250-35(TC下， 并于該溫度下處理5-10小時，使干膠中的巧樣酸發生熱分解反應，得到催化劑前驅體D ; (3) 將步驟（2)中得到的催化劑前驅體D進行成型，成型后催化劑經烘干后，得到成型 催化劑前驅體E; (4) 將步驟（3)中得到的成型催化劑前驅體E在氨氣氛圍中進行還原，還原溫度為 300-40(TC，還原時間為1-10 h，待催化劑還原后，降溫至室溫，W氧氣濃度為0. 5-1. 0%的 純化氣在室溫下對催化劑進行純化0. 5-1 h，得到選擇性性加氨催化劑。
[0010] 本發明方法步驟（2)中異構化催化劑為鋼鐘氨型FER型分子篩。所述的鋼鐘氨型 Fm?分子篩催化劑由鋼鐘氨型Fm?分子篩和氧化鉛粘結劑組成，其中鋼鐘氨型Fm?分子篩 占催化劑總重量的10~90%，其余為載體。所述的鋼鐘氨型Fm?分子篩，按重量百分比計， 胞2〇含量為0. 1%~0. 5%，Κ2〇含量為4. 0%~6. 3%，其余為陽R型分子篩。所述的陽R型分 子篩的娃鉛比的Si〇2/Al2〇3比為10~20。上述鋼鐘氨型陽R分子篩是鋼鐘型陽R分子篩 經過倭離子部分交換，然后賠燒制得。具體制備方法包括如下步驟；鋼鐘型Fm?分子篩與倭 鹽溶液打漿混合均勻，在溫度為20~95°C條件下優選在20~6(TC條件下，交換1~2小 時，交換后漿料經過濾、濾餅用去離子水徹底淋洗、烘干、賠燒得到鋼鐘氨型Fm?分子篩。
[0011] 本發明方法步驟（2)中所述的正了帰骨架異構反應器由至少兩個反應器組成，采 用切換操作模式。
[0012] 本發明方法步驟（2)中所述的正了帰骨架異構反應達到預定時間后，對結焦催化 劑進行燒焦再生。所述的結焦催化劑的燒焦過程如下：在無氧的惰性氣體氛圍下升溫至 450~55(TC，停留1~5小時，然后通入氧氣體積含量為8~15%的由氧氣和氮氣組成的 再生氣體，對催化劑進行燒焦處理15-24小時，然后再在無氧的惰性氣體氛圍下降溫至所 需反應溫度。
[0013] 本發明方法中，分傭培的培頂操作壓力為0.45-0. 55 MPa,培底操作溫度為 110-13(TC。
[0014] 與現有技術相比，本發明的有效效果是： (1)本發明采用非貴金屬選擇性加氨催化劑用于MT0碳四選擇性加氨，使了二帰含量 降低到100 ppm W下，同現有采用貴金屬Pd為催化劑的技術方案相比，本發明采用的催化 劑具有成本低、活性高的優點； (2) 本發明采用鋼鐘氨型Fm?分子篩作為正了帰骨架異構催化劑，同現有催化劑相比， 本發明采用的鋼鐘氨型FER分子篩催化劑具有生油率低、異了帰單程產率高等優點； (3) 本發明采用的鋼鐘氨型Fm?分子篩催化劑還具有積碳率低的優點，使得本發明催 化劑同現有催化劑相比，還具有再生溫度低和再生時間短的優點。
【附圖說明】
[0015] 圖1為本發明流程示意圖。
[0016] 圖1中，1-加氨反應器，2-氨氣壓縮機，3-氣液分離罐，4-加熱爐，5-骨架異構反 應器，6-氣液分離罐，7-碳四壓縮機，8-分傭培。
[0017] 圖1中101~107為物流，其中101-MT0副產碳四原料，102-加氨產物，103-異構 化流出物，104-氣相異構化產物，105-液相異構化產物，106-培頂混合碳四產品，107-C汽 油。
【具體實施方式】
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