抗菌改性聚氨酯軟質泡沫的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及聚氨醋材料，特別設及一種抗菌改性聚氨醋軟質泡沫的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚氨醋材料是一類產品形態多樣的多用途合成樹脂，其原料品種豐富，配方組合 多，產品形式和應用領域非常廣泛，主要產品形式包括軟質和硬質泡沫塑料、彈性體、涂料、 膠黏劑、合成革、防水材料W及鋪裝材料等。
[0003] 聚氨醋產品中，產量與使用量最大的產品形式是聚氨醋軟質泡沫，它是一種由大 量微細孔及聚氨醋樹脂孔壁經絡組成的多孔性聚氨醋材料，其泡孔結構多為開孔結構，具 有密度低、彈性回復好、吸音、透氣、保溫等性能，廣泛應用于家具墊材、交通工具座椅墊材 W及各種軟性層壓復合墊材。工業和民用上把軟泡用作過濾材料、隔音材料、防震材料、裝 飾材料、包裝材料W及隔熱材料等。
[0004] 在聚氨醋軟質泡沫的保存和使用過程中，微生物的生長和繁殖會對其造成一定的 損害。眾所周知，微生物，如藻類、細菌、霉菌(真菌和酵母）W及病毒可在物品的表面寄生和 存活，尤其是當死角、粗糖的表面或微縫中有殘存的營養物質時。微生物在聚合物表面的生 長不僅可導致稱色、污潰、臭味、生物降解并最終降低機械強度，縮短產品使用壽命，而且更 為嚴重的是，會給人類的健康帶來極大的危害。聚氨醋軟泡的抗菌改性為解決運一問題提 供了新的途徑。
[0005] 聚氨醋軟質泡沫主要可應用于家具及交通工具座椅墊材，運些材料經常與人體大 面積接觸，容易沾染汗液，引起微生物滋生，而又因體積過大、難W拆卸與清洗，給環境和人 體健康帶來隱患。因此，對聚氨醋軟質泡沫進行抗菌防霉改性具有重要的應用價值。
[0006] 聚合物材料的抗菌改性方法，常用的是通過在體系中添加抗菌劑，通過簡單共混 技術實現的。抗菌劑種類繁多，根據其化學組成大致可分為天然抗菌劑、無機抗菌劑W及有 機抗菌劑=大類，其中天然抗菌劑受原料和加工條件的制約，目前尚不能實現大規模市場 化。
[0007] 無機抗菌劑W銀系抗菌劑為主，其優點是安全性、耐熱性、耐久性較好，缺點在于 價格較高、易于變色、抗菌效率慢、與高分子材料相容性差等。現階段，國內外聚氨醋軟質泡 沫的抗菌改性方法，主要是直接將無機抗菌劑加入聚氨醋原料體系，使其物理共混于聚氨 醋中，增加材料的抗菌性。如在專利申請文件《一種抗菌防霉MDI記憶聚氨醋泡沫的制備方 法》中，許明洪等首先制備了載銀白云母粉抗菌劑，隨后將其加入聚氨醋反應體系中，制備 的聚氨醋泡沫具有良好的抗菌性。而在專利申請文件《一種用于座椅扶手的抗菌型聚氨醋 自結皮泡沫組合物》中，夏青青等W納米銅為抗菌劑，將其加入異氯酸醋中，制備出的聚氨 醋自結皮泡沫組合物抑菌率達到95 % W上。
[000引運類通過添加無機抗菌劑改性的抗菌聚氨醋，其抗菌劑添加量較大，通常大于 2%，因此對產品的發泡性質及物理性質影響較大。而且其改性方式為物理共混，產品往往 具有易變色，抗菌效率慢，抗菌性不持久、抗菌劑釋放速率不穩定等缺點。
[0009] 有機抗菌劑主要包括季錠鹽類、季憐鹽類、脈類、酪類、化晚類，有機抗菌劑具有殺 菌速度快、抗菌范圍廣等優點，但也存在耐熱性差、易滲出、溶出物具有毒性等問題。如在專 利申請文件《一種具有抗菌功能的聚氨醋坐墊材料W及制備方法與應用》中，李兆榮等利用 哇諾酬類抗菌劑與多異氯酸醋進行化學反應，然后利用改性多異氯酸醋與多元醇反應，審U 備了一種具有良好抗菌性能的汽車坐墊材料。而V . S . D a g O S t i n等在期刊論文 ('Bactericidal polyurethane foam mattresses!Microbiological characterization and effectiveness，，（Materials Science and Engineering C，2010，v 30，n 5，p 705-708)中，分別在聚氨醋原料體系中添加了 =氯生、異嚷挫酬、化晚硫酬鋒作為抗菌劑，結果 表明添加異嚷挫酬和化晚硫酬鋒改性的聚氨醋軟泡抗菌性能較好，同時發現對于化晚硫酬 鋒改性聚氨醋，化晚硫酬鋒添加量為0.50wt %時，聚氨醋軟泡同時具有優異的抗菌性和較 小的生物毒性。
[0010] 但W上發明并沒有驗證其改性方法均為簡單物理共混，會產生抗菌劑易滲出、材 料具有生物毒性等問題，難W解決抗菌效果的持久性問題。

【發明內容】

[0011] 本發明的目的，就是為了解決上述問題，將脈鹽抗菌劑化學鍵合于聚氨醋大分子 鏈上，提供一種具有持久、廣譜高效、且對人體健康安全無毒的新型抗菌聚氨醋軟質泡沫的 制備方法。
[0012] 為了達到上述目的，本發明采用了 W下技術方案：一種抗菌改性聚氨醋軟質泡沫 的制備方法，由W下重量百分比的物質通過預聚體法、半預聚體法或一步法制備而成：
[OOU]多異氯酸醋25~40%;
[0014] 聚酸多元醇50~70%;
[0015] 抗菌劑 0.01 ~5 %;
[0016] 其他助劑 2~10%;
[0017] 所述其他助劑包括催化劑、發泡劑、表面棘性劑或交聯劑；
[0018] 所述抗菌改性聚氨醋軟質泡沫具有W下結構式：
[0022] 所冰杭蔭劑為腑鹽化聚物，巧結構式為：
[0019]
[0020]
[0021] Rsj
[0023]
[0024] 平均聚合度n = 2.0~80，數均分子量為3.5 X 1〇2~1.0 X 1〇4。
[0025] 所述抗菌劑選自聚下基脈鹽酸鹽、聚己基脈鹽酸鹽、聚辛基脈鹽酸鹽或聚癸基脈 鹽酸鹽中的一種或多種復配。
[0026] 所述多異氯酸醋選自甲苯二異氯酸醋、二苯基甲燒二異氯酸醋或異佛爾酬二異氯 酸醋中的一種。
[0027] 所述聚酸多元醇選自聚氧化丙締二醇、聚氧化丙締=酸、高活性聚酸多元醇、聚合 物多元醇中的一種或數種復配。
[0028] 所述催化劑采用叔胺催化劑與有機錫類催化劑復配而成的復合催化劑。
[0029] 所述叔胺催化選自S亞乙基二胺、S乙醇胺、雙(二甲基胺基乙基)酸、二甲基環己 胺、二甲基乙醇胺中的一種或多種;所述有機錫類催化劑選自二月桂酸二下基錫、辛酸亞 錫、二乙酸二下基錫、二馬來酸二下基錫中的一種或多種。
[0030] 所述發泡劑為去離子水。
[0031] 所述表面活性劑選用含有重復的二甲基硅氧烷鏈節、氧化乙締鏈節、氧化丙締鏈 節的有機娃表面活性劑。
[0032] 所述交聯劑選自二乙醇胺、=乙醇胺、雙-2-巧圣丙基)苯胺中的一種或多種。
[0033] 本發明中所采用的抗菌劑為脈鹽低聚物，是一種大分子殺菌劑，具有高效廣譜、抗 菌防霉、作用速度快、性質穩定、對人體安全、易溶于水的優良性能，是一種應用廣泛的環保 型殺菌劑。
[0034] 脈鹽低聚物的端基為伯胺基(一N此），易于與聚氨醋主原料多異氯酸醋的異氯酸 醋基(一NC0)反應，從而在不破壞其抗菌基團脈基的條件下，W化學鍵合的方式將鹽酸脈引 入聚氨醋高分子鏈，W達到抗菌改性的目的。
[0035] 脈鹽低聚物包括W下種類:聚下基脈鹽酸鹽(PBMG，x = 4)，聚己基脈鹽酸鹽(PHMG， x = 6)，聚辛基脈鹽酸鹽(P0MG，x = 8)，聚癸基脈鹽酸鹽(PDMG，x = 10)。其抗菌性W及對人體 毒理安全性能分別用MIC(最低抑菌濃度)和溶血活性肥5〇(溶解50%血紅細胞的最低濃度） 表征。MIC值越小，說明抗菌性越好，而肥50值越小，說明毒性越大。
[0036] 比較上述脈鹽低聚物MIC值的大小可得?816〉?歷6沖016、？014，比較肥5()值的大小 可得?016沖016沖歷6沖816。具體應用時，可根據材料的應用要求和性價比，在良好的抗菌 性和較低的生物毒性尋求平衡，選擇合適的脈鹽抗菌劑品種。
[0037] 聚氨醋軟質泡沫合成的主原料為多異氯酸醋與聚酸多元醇，其反應過程的主要反 應如下：
[0038] 反應一:多異氯酸醋與聚酸多元醇反應生成聚氨醋：
[0039] 化一NC0+R2-OH 一 扣一畑一CO-0-R2
[0040] 反應二:多異氯酸醋與水反應，先形成不穩定的氨基甲酸醋，然后分解成胺和二氧 化碳，胺基進一步和異氯酸醋基團反應生成含有脈基的聚合物：
[0041 ]化一NC0+H20 一 扣一畑一COOH 一 Ri-NH2+CO2T
[0042]化一 NCO+Ri-畑2一 Ri-畑一 CO-NH-化
[0043] 其中，其中Ri為
[0044] 而由于異氯酸醋基(一NC0)的活潑性，它不但能和多元醇反應生成氨基甲酸醋，而 且還可W和其他具有活性氨的化合物反應，如與含有一OH基（醇類、酪類、水、醇胺類）、一 N出基(胺類、氨醋類、脈類)和一SH基(硫醇類)的化合物反應。
[0045] 本發明中，我們利用異氯酸醋基可W與胺基反應的化學特性，將脈鹽抗菌劑中的 抗菌基團脈基W化學鍵合的方式引入到聚氨醋高分子聚合鏈上，對聚氨醋軟泡進行抗菌改 性。其反應機理如下，該反應與上述反應一、反應二同時進行：
[0046] 化一 NC0+R3-畑2一 Ri-畑一 CO-畑一化
[0047] 其中，尺3女
[0048] 所述預聚體法的操作如下：先將聚酸多元醇與二異氯酸醋反應，生成末端帶有異 氯酸醋基團的低分子聚合物(預聚體）；再將水及抗菌劑等其他助劑在高速攬拌下加入預聚 體，反應后生成脈基，在形成鏈增長的過程中同時進行發泡反應，最終制成抗菌改性聚氨醋 軟質泡沫。
[0049] 所述半預聚體法的操作如下：將一部分聚酸多元醇和過量的二異氯酸醋反應，使 之生成一定黏度的低分子量聚合物，然后將配方中余下的多元醇和水、抗菌劑、其他助劑加 入預聚體中，在催化劑和表面活性劑的存在下，采用高速攬拌混合后進行發泡，最終制成抗 菌改性聚氨醋軟質泡沫。
[0050] 所述的一步法的操作如下:將聚酸多元醇、抗菌劑、去離子水及其他助劑加入反應 容器中，邊加料邊高速攬拌，攬拌均勻后加入多異氯酸醋，并再次高速攬拌進行發泡，最終 制成抗菌改性聚氨醋軟質泡沫。
[0051] 本發明由于采用了 W上技術方案，具有W下的優點和特點：
[0052] 1、抗菌改性與聚氨醋合成一步完成
[0053] 大多數抗菌改性高分子聚合物均為合成與加工分步進行，在加工步驟進行抗菌改 性，先將大量抗菌