一種順-二氯雙(三苯基膦)鉑的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明公開一種貴金屬銷的催化劑的無溶劑合成方法，具體是合成順-二氯雙(Ξ 苯基麟)銷的方法。
【背景技術】
[0002] 娃氨化反應是合成有機硅烷偶聯劑和功能性有機娃化合物的重要途徑，此類反應 中最有效且常用的催化劑是銷均相催化劑。最早用于娃氨化反應的銷均相催化劑是氯銷 酸，但該催化劑不穩定，儲存期短，需現用現配，催化效率不高，且需要加一定量的輔助添加 劑。順-二氯雙(S苯基麟)銷是一種銷類均相催化劑，主要用于娃氨化反應，因其存放穩定、 對娃氨化反應的催化效率高且對一些特定的反應具有很高的選擇性等優點而逐漸取代氯 銷酸成為娃氨反應的優良的催化劑。隨著現代工業的發展，娃氨化反應在化工領域的地位 也越來越重要，順-二氯雙(Ξ苯基麟)銷的需求量也在逐年增大。因此，開發出一種反應條 件溫和且純度高的順-二氯雙(Ξ苯基麟)銷催化劑的制備技術具有廣闊的市場前景和巨大 的經濟價值。
[0003] 文獻Inorg.化em. 1965,4(11): 1918-1920,報到了二(Ξ苯基麟)二氯合銷的氯亞 銷酸鐘合成方法，具體是將氯亞銷酸鐘的水溶液加入到煮沸的Ξ苯基麟乙醇溶液中，反應 2h，過濾洗涂，得到二（Ξ苯基麟）二氯合銷固體，收率為80%。文獻催化學報，1982,3(2): 147-150,對氯銷酸鐘合成方法進行改進，該方法是把Ξ苯基麟的乙醇溶液和氯銷酸鐘的水 溶液混合后，在l〇〇°C回流20h，得到白色稍帶淡綠色的二(Ξ苯基麟)二氯合銷沉淀，產率為 92%。文獻化r.J.Inorg.化em. 2003,8:1591-1598,也報道了氯亞銷酸鐘的合成方法，該方法 采用Ξ苯基麟和氯亞銷酸鐘在室溫下反應2地，得到白色沉淀，產率94%。此外，喬支新等人 報道了類似的氯銷酸鐘合成法，具體為將氯銷酸鐘懸浮液逐滴的加入到Ξ苯基麟的乙醇溶 液中，加熱反應4h，冷卻，過濾，重結晶得到順-二氯雙(Ξ苯基麟）銷，產率為94.2%。專利 CN102030784A對氯亞銷酸鐘合成法進行改進，在氮氣保護條件下進行二(Ξ苯基麟)二氯合 銷的合成，產品收率為92%~98%。
[0004] 現有技術中，順-二氯雙(Ξ苯基麟)銷的合成方法不斷得到完善和提高，報道的總 產率也提高到98%左右，但不足的是由于受工藝條件的限制，反應時間長、成本高、純度低W 及操作不便等缺點，從而影響了順-二氯雙(Ξ苯基麟)銷的制備成本和產品的質量W及催 化效果。綠色化學是未來合成領域一直追求的一個目標，而無溶劑反應則是綠色化學發展 的一個重要方向，也是現在非常熱的一個研究領域。本發明的無溶劑制備順-二氯雙(Ξ苯 基麟)銷的方法具有諸多優點，如產率高、成本低、污染小、能耗少、經濟環保、操作簡單和易 于分離等。隨著娃氨化反應在化工領域的廣泛應用，順-二氯雙(Ξ苯基麟)銷催化劑的需求 量也大大增大，因此，開發出一種產率高、成本低、污染小、能耗少、操作簡單和易于分離的 制備技術變得尤為重要。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的是提供一種順-二氯雙(Ξ苯基麟）銷的合成方法;該發明方法為無 溶劑合成方法，即Ξ苯基麟在反應中不僅作為反應物，也作為體系中的溶劑;本方法不僅克 服了現有制備方法中的反應時間長、成本高、產率低、操作不便W及濾液對環境造成污染等 缺點。而且，烙化的Ξ苯基麟濾液可W循環利用，具有顯著的經濟和環境優勢，較為符合綠 色化學的要求。
[0006] 順-二氯雙(Ξ苯基麟)銷化學結構式如下，CAS號是15604-36-1 :
本發明采用的技術方案為： 稱取Ξ苯基麟置于單頸瓶內，油浴加熱至85~90°C，使其烙化，稱取氯亞銷酸鐘加入烙 化的Ξ苯基麟中并于95~105°C下快速攬拌，冷凝回流反應，反應液由橘紅色過渡為淡黃色， 最后逐漸變為白色，反應結束后，在85~88°C下趁熱過濾，得濾餅和濾液，回收濾液，濾液即 為Ξ苯基麟，可循環利用。濾餅用烙化的Ξ苯基麟洗涂，真空干燥得到順-二氯雙(Ξ苯基 麟)銷白色固體，產率在97~99%之間。
[0007] 本發明的有益效果主要體現在： 本發明所述的無溶劑生產方法具有產率高、成本低、污染小、能耗少W及減少濾液對環 境的污染，且產物收率在97~99%之間。同時，該法合成的產品純度高，工藝穩定，產品質量可 靠，具有重要的經濟和社會價值。
【具體實施方式】
[000引下面通過實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護范圍不局限于所述內 容。
[0009] 實施例1:制備順-二氯雙(Ξ苯基麟)銷的方法 稱取26.23g^苯基麟置于單頸瓶內，油浴加熱至85°C，使其烙化，稱取4.15g氯亞銷酸 鐘加入烙化的Ξ苯基麟中并于95°C、100r/min下快速攬拌;冷凝回流反應化，反應液由橘紅 色過渡為淡黃色，最后逐漸變為白色;反應結束后，85~88°C下趁熱過濾，得濾餅和濾液；回 收濾液，即為Ξ苯基麟，可循環利用；濾餅用烙化的Ξ苯基麟洗涂Ξ次，真空干燥得白色固 體 7.68g，產率為 97.4〇/〇。
[0010] 其紅外數據為：IR化Br，cm-1): vm(CH) 305，3020，2996，\KC=C)1583(m), 1570 (s), 1476(s), vs(C-P)1431, vm(C-H) 1321， 1305， 1025， 1000， vs(C-H)500, 518， V (Pt-P) 464， 445cm-l, vm(Pt-Cl)310, 293。
[0011] 其核磁數據為：1h-NMR(300 MHz, CDCl3)(ppm): 7.46(m, 12H，ortho); 7.30(m, 6H, para), 7.23 (m, 12H, meta),ppm。
[0012] 元素分析數據為(％): C:53.74%，H:3.66%，Pt:24.67〇/〇。
[OOU]實施例2:制備順-二氯雙(立苯基麟)銷的方法 稱取73.44gS苯基麟置于單頸瓶內，油浴加熱至87°C，使其烙化，稱取8.30g氯亞銷酸 鐘加入烙化的Ξ苯基麟中并于97°C、120r/min下快速攬拌，冷凝回流反應1.化，反應液由橘 紅色過渡為淡黃色，最后逐漸變為白色，反應結束后，85~88°C下趁熱過濾，得濾餅和濾液； 回收濾液，即為Ξ苯基麟，可循環利用；濾餅用烙化的Ξ苯基麟洗涂Ξ次，真空干燥得白色 固體15.58g，產率為98.8%。
[0014] 其紅外數據為：IR化Br，cm-i): vm(CH) 304，3020，2996，\KC=C)1583(m), 1572 (s), 1476(s), vs(C-P)1431, vm(C-H) 1321， 1305， 1023， 1000， vs(C-H)500, 519， V (Pt-P) 464， 445cm-l, vm(Pt-Cl)310, 293。
[0015] 其核磁數據為：1h-NMR(300 MHz, CDCl3)(ppm): 7.45(m, 12H，ortho); 7.28(m, 6H, para), 7.23 (m, 12H, meta),ppm。
[0016] 元素分析數據為(％):。53.57%，出3.77%，口1:24.69〇/〇。
[0017]實施例3:制備順-二氯雙(立苯基麟)銷的方法 稱取118.04g^苯基麟置于單頸瓶內，油浴加熱至90°C，使其烙化。稱取12.45g氯亞銷 酸鐘加入烙化的Ξ苯基麟中并于100 °C、1 SOr/min下快速攬拌。冷凝回流反應1.化，反應液 由橘紅色過渡為淡黃色，最后逐漸變為白色。反應結束后，85~88 °C下趁熱過濾，得濾餅和濾 液。回收濾液，即為Ξ苯基麟，可循環利用。濾餅用烙化的Ξ苯基麟洗涂Ξ次，真空干燥得白 色固體23.42g，產率為99.0%。
[001 引 其紅外數據為：IR化Br，cm-i): vm(CH) 305，3020，2996，\KC=C)1583(m), 1572 (s), 1478(s), vs(C-P)1431, vm(C-H) 1324， 1305， 1023， 1000， vs(C-H)500, 523， V (Pt-P) 464， 445cm-l, vm(Pt-Cl)313, 293。
[0019] 其核磁數據為：1h-NMR(300 MHz, CDCl3)(ppm): 7.50(m, 12H，ortho); 7.28(m, 6H, para), 7.25 (m, 12H, meta),ppm。
[0020] 元素分析數據為(％): C: 53.71%，H: 3.53%，Pt: 24.64〇/〇。
[0021] 實施例4:制備順-二氯雙(Ξ苯基麟)銷的方法 稱取167.87gS苯基麟置于單頸瓶內，油浴加熱至88°C，使其烙化，稱取16.60g氯亞銷 酸鐘加入烙化的Ξ苯基麟中并于102 °C、11 Or/min下快速攬拌;冷凝回流反應1.化，反應液 由橘紅色過渡為淡黃色，最后逐漸變為白色;反應結束后，85~88 °C下趁熱過濾，得濾餅和濾 液；回收濾液，即為Ξ苯基麟，可循環利用;濾餅用烙化的Ξ苯基麟洗涂Ξ次，真空干燥得白 色固體31.13g，產率為98.7%。
[0022] 其紅外數據為：IR化Br，cm-i): vm(CH) 305，3020，2996，\KC=C)1583(m), 1570 (s), 1476(s), vs(C-P)1431, vm(C-H) 1321， 1303， 1025， 1000， vs(C-H)500, 517， V (Pt-P) 464， 445cm-l, vm(Pt-Cl)310, 293。
[0023] 其核磁數據為：1h-NMR(300 MHz, CDCl3)(ppm): 7.47(m, 12H，ortho); 7.30(m, 6H, para), 7.23 (m, 12H, meta),ppm。
[0024] 元素分析數據為(％): C:53.74%，H:3.66%，Pt:24.67〇/〇。
[0025] 實施例5:制備順-二氯雙(Ξ苯基麟)銷的方法 稱取262.2g^苯基麟置于單頸瓶內，油浴加熱至86 °C，使其烙化，稱取20.75g氯亞銷酸 鐘加入烙化的Ξ苯基麟中并于105°C、130r/min下快速攬拌;冷凝回流反應1.4h，反應液由 橘紅色過渡為淡黃色，最后逐漸變為白色；反應結束后，85~88 °C下趁熱過濾，得濾餅和濾 液；回收濾液，即為Ξ苯基麟，可循環利用;濾餅用烙化的Ξ苯基麟洗涂Ξ次，真空干燥得白 色固體38.44g，產率為97.5%。
[0026] 其紅外數據為：IR化Br，cm-i): vm(CH) 305，3020，2996，\KC=C)1583(m), 1570 (s), 1476(s), vs(C-P)1431, vm(C-H) 1321， 1305， 1023， 1000， vs(C-H)500, 518， V (Pt-P) 466， 445cm-l, vm(Pt-Cl)310, 293。
[0027] 其核磁數據為：1h-NMR(300 MHz, CDCl3)(ppm): 7.46(m, 12H，ortho); 7.30(m, 6H, para), 7.25 (m, 12H, meta),ppm。
[002引元素分析數據為(％): C:53.74%，H:3.56%，Pt:24.67〇/〇。
【主權項】
1. 一種順-二氯雙（三苯基膦）鉑的合成方法，其特征在于:將三苯基膦油浴加熱至85~ 90 °C，然后將氯亞鉑酸鉀加入熔化的三苯基膦中并于95~105°C下快速攪拌，冷凝回流反應， 反應液由橘紅色變為淡黃直至變為白色，反應結束后，在85~88 °C下趁熱過濾，得濾餅和濾 液；回收濾液，濾液即為三苯基膦循環利用;濾餅用熔化的三苯基膦洗滌，真空干燥得到順-二氯雙(三苯基膦)鉑白色固體。2. 根據權利要求1所述的順-二氯雙(三苯基膦）鉑的合成方法，其特征在于:氯亞鉑酸 鉀和三苯基膦的摩爾比為1:10~1:20。3. 根據權利要求1所述的順-二氯雙(三苯基膦）鉑的合成方法，其特征在于:快速攪拌 速度為100~150r/min。
【專利摘要】本發明公開了一種順-二氯雙(三苯基膦)鉑的合成方法，將三苯基膦油浴加熱至85~90℃然后將氯亞鉑酸鉀加入熔化的三苯基膦中并于95~105℃下快速攪拌，冷凝回流反應，反應液由橘紅色變為淡黃直至變為白色，反應結束后，趁熱過濾，得濾餅和濾液；濾餅用熔化的三苯基膦洗滌，真空干燥得到順-二氯雙(三苯基膦)鉑白色固體，產品收率為97~99%；該發明方法為無溶劑合成方法，即三苯基膦在反應中不僅作為反應物，也作為體系中的溶劑；該發明不僅克服了現有制備方法中的反應時間長、成本高、產率低、操作不便以及濾液對環境造成污染等缺點；而且，熔化的三苯基膦濾液可以循環利用，具有顯著的經濟和環境優勢，較為符合綠色化學的要求。
【IPC分類】C07F15/00
【公開號】CN105669770
【申請號】CN201610133853
【發明人】高傳柱, 張竹欣, 陳驥
【申請人】昆明理工大學
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年3月10日