聚丙烯蠟的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚烯烴制備及烯烴聚合催化劑技術領域，涉及一種聚丙烯蠟的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 聚丙烯蠟是低分子量的聚丙烯，在工業中具有廣泛的用途，例如顏料分散劑、塑料 添加劑、油墨添加劑、紙加工助劑、熱熔膠、橡膠加工助劑和石蠟改性劑等。
[0003] 楊瑞華等在《河北化工》1997年第一期第49-51頁所公開的"聚丙烯蠟的應用及 制備技術的進展"中指出，聚丙烯蠟的主要生產方法有丙烯直接聚合、高分子量PP降解和高 分子量PP聚合過程中的低分子量副產物分離精制三種。由于聚丙烯催化劑技術的進步，聚 丙烯的工業生產中已沒有低分子量的副產物，因此上述的第三種方法已無實用價值。目前 聚丙烯蠟主要由上述前兩種方法生產。其中高分子量PP的降解主要有熱降解和過氧化物 降解兩種，然而無論熱降解還是過氧化物降解都遵循自由基反應機理，不能精確地控制降 解產物的結構，過氧化物的加入也帶來了產品的氣味問題，降解產物中雙鍵含量較高，容易 導致產品變黃。傳統的齊格勒-納塔催化劑只適合于制備高分子量的聚丙烯，聚合時需要 加入壓力很高的氫氣才能制備分子量比較低的聚合物，高濃度氫氣的加入不僅增加了操作 的難度，也會使催化聚合反應活性降低，而且產物的分子量分布寬，因此齊格勒-納塔催化 劑不適宜于制備聚丙烯蠟。茂金屬催化劑由于極高的氫調敏感性和聚合產物分子量分布窄 的特點，使其成為直接聚合法制備聚丙烯蠟的更好選擇。中國專利申請CN 98115939. 7公 開了一種使用亞乙基橋聯茂金屬化合物作為催化劑制備聚丙烯蠟的方法，在該方法中，催 化劑組分以溶液形式加入液體丙烯中反應，聚丙烯蠟產品以熔體形式排出，由于聚丙烯蠟 的熔點遠高于聚合反應溫度，且聚合物熔體黏度很大，這一方法在實際生產中很難實現，沒 有實際應用的價值。
[0004] 因此，目前存在的問題是需要研究開發一種聚丙烯蠟的制備方法，該方法克服現 有技術的不足，并適于工業化生產。

【發明內容】

[0005] 本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種聚丙烯蠟的制備方 法。該方法使用負載型茂金屬催化劑催化丙烯本體聚合，直接得到顆粒狀的聚丙烯蠟產品。 本發明方法無需使用聚合溶劑，通過催化劑和聚合過程中加入氫氣控制產品的分子量及分 子量分布，聚合反應活性高，適合于工業化生產應用。
[0006] 為此，本發明提供了一種聚丙烯蠟的制備方法，其包括通過聚合反應體系中所含 的液態丙烯與負載型茂金屬催化劑接觸反應制得顆粒狀聚丙烯蠟產物。
[0007] 本發明中聚合反應體系由液態丙烯和負載型茂金屬催化劑構成。
[0008] 根據本發明，在所述聚丙烯蠟產物中，粒徑范圍在2000-250 μ m的聚丙烯蠟顆粒 占所述聚丙烯蠟產物重量的90%以上，粒徑小于250 μ m的聚丙烯蠟顆粒在所述聚丙烯蠟 產物中所占比例不超過10% (重量）。
[0009] 本發明中，所述聚丙烯錯的數均分子量為1000-30000克/摩爾，分子量分布為 2-5。
[0010] 在本發明的一些實施例中，在制備聚丙烯過程中，一般液態丙烯過量加入。這樣可 以使反應始終在懸浮液狀態下進行，有利于攪拌傳熱，保持反應體系溫度穩定均勻，保證反 應平穩進行。在工業生產中，過量未反應的丙烯可以循環回收利用。
[0011] 本發明中，所述的聚丙烯蠟的制備方法采用液相本體聚合工藝，在反應器中負載 催化劑和液態丙烯接觸反應制得顆粒狀聚丙烯蠟，所述負載型茂金屬催化劑催化丙烯聚合 反應的活性不低于1000倍/小時。
[0012] 在本發明的一些優選的實施方式中，所述方法還包括向所述聚合反應體系中加入 烷基鋁和/或通入氫氣。
[0013] 在本發明的一些實施例中，所述烷基鋁的加入量為0. 5~5mmol/L丙烯。
[0014] 在本發明的另一些實施例中，所述氫氣壓力為0· 01~0· 5Mpa。
[0015] 根據本發明，所述烷基鋁包括三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正丁 基鋁等，優選三乙基鋁和三異丁基鋁。這些烷基鋁可以單獨使用，也可以以任意比例組合使 用。這些烷基鋁可以純品使用，也可以溶液形式使用，以溶液形式使用時使用的溶劑沒有特 別限定，只要所選溶劑可以溶解該烷基鋁即可。
[0016] 在本發明的另一些實施例中，所述載體是無機多孔狀載體，其包括氯化鎂、滑石、 沸石、氧化鋁、硅膠等；優選所述載體為硅膠。
[0017] 根據本發明的方法，在丙烯聚合過程中可以使用烷基鋁作為殺雜劑，氫氣為分子 量調節劑，也可以不使用殺雜劑和分子量調節劑。但是，聚合反應中使用殺雜劑，可以進一 步提高反應活性；如果使用氫氣則所得到聚丙烯蠟產品的分子量隨氫氣加入量的增加而降 低。
[0018] 根據本發明，所述負載型茂金屬催化劑包括載體、以及負載于載體上的烷基鋁氧 烷和茂金屬化合物，其中，A1的含量為5%~20% (重量）；過渡金屬含量為0.01~0.3% (重量），其中，所述的茂金屬化合物的結構特征如式（I )所示：
[0019] (I >
[0020] 式（I )中：
[0021] Q為含1~2個碳或硅原子的二價橋聯基團；
[0022] Μ為過渡金屬，其包括Zr和/或Hf ;
[0023] X為鹵素；
[0024] RpR/為Η或（；~（：10的烴類取代基；
[0025] R2、R2'為11或(：1~(： 2。的一價或二價烴類取代基。
[0026] 具有上述結構特征的茂金屬化合物制備的負載型茂金屬催化劑可以制備等規聚 丙稀廣品。
[0027] 根據本發明，所述負載型茂金屬催化劑的制備方法包括：
[0028] 步驟A，負載烷基鋁氧烷：將載體加入到烷基鋁氧烷溶液中，恒溫攪拌，然后洗滌、 過濾、干燥，得到負載有烷基錯氧燒的載體；
[0029] 步驟B，負載茂金屬化合物：將負載有烷基鋁氧烷的載體加入到茂金屬化合物漿 液中，攪拌，然后洗滌、過濾、干燥，制得負載型茂金屬催化劑。
[0030] 根據本發明，在步驟A中，載體可以分批或一次加入到烷基鋁氧烷溶液中。
[0031] 在本發明的一個【具體實施方式】中，在步驟A中，在50~100°C下，將載體逐步加入 到攪拌的烷基鋁氧烷溶液中，恒溫攪拌1~10小時，然后洗滌、過濾、干燥，得到負載有烷基 錯氧燒的載體。
[0032] 本發明采用將載體加入到烷基鋁氧烷溶液中的方式省去了將載體制成懸浮液的 步驟，減少了溶劑使用量，同時可以通過控制載體加入的速度，降低載體聚集的可能，改善 了負載催化劑的形態。
[0033] 在本發明的一個【具體實施方式】中，在步驟B中，在0~50°C下，將負載有烷基鋁氧 烷的載體以粉末狀逐步加入到攪拌的茂金屬化合物漿液中，攪拌30~180分鐘，然后洗滌、 過濾、干燥，制得負載型茂金屬催化劑。
[0034] 根據本發明，在步驟B中，所述茂金屬化合物漿液是將茂金屬化合物懸浮在烷烴 中制成。優選洗滌及過濾均采用同一種烷烴。
[0035] 在本發明的一些實施例中，所述烷烴為C5~Q。的鏈烷烴，其包括正戊烷、異戊烷、 正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的一種或幾種；優選所述烷烴選自正己烷、正戊 烷和異戊烷中至少一種。
[0036] 根據本發明，在步驟A中，所述烷基鋁氧烷溶液是以芳香烴為溶劑制成。優選洗 滌、過濾均采用同一種芳香烴溶劑。
[0037] 在一些實施例中，所述芳香烴為甲苯、二甲苯及其混合物。優選所述芳香烴為甲 苯。
[0038] 根據本發明，所述烷基鋁氧烷加入量為載體重量的5%~100%。所述茂金屬化合 物加入量占載體重量的〇. 1 %~10. 〇%。所述烷基鋁氧烷和所述茂金屬化合物的負載率均 大于70% (重量）。
[0039] 根據本發明，所述烷基鋁氧烷溶液的濃度< 30% (重量）。優選所述烷基鋁氧烷 溶液的濃度為10%~20% (重量）。
[0040] 在一些實施例中，所述烷基鋁氧烷是線型或環狀結構的烷基鋁氧烷。優選所述烷 基錯氧燒為甲基錯氧燒。
[0041] 本發明所述用語"聚合反應活性"是指單位時間內（一般為1小時）單位質量的 催化劑催化烯烴聚合得到的聚合物的質量，其單位為"g/gcat hr"（克聚合物/克催化劑每 小時）或"倍/小時"，二者等同。
[0042] 本發明所述用語"液態丙烯過量"是指反應中加入的丙烯的量要多于參與聚合反 應的丙烯的量。
[0043] 本發明所述用語"負載率"亦稱"負載效率"是指負載于催化劑載體上的烷基鋁氧 烷或茂金屬化合物占烷基鋁氧烷或茂金屬化合物投料量（或加入量）的百分比。烷基鋁氧 烷或茂金屬化合物的負載率分別按式（II )或式（III)計算。
[0044]
(Π 、'
[0045] 式（II )中烷基鋁氧烷重復單元結構式量是指烷基鋁氧烷重復單元結構式中各元 素的原子量的和。
[0046]
?ΙΠ
[0047] 本發明中聚丙烯蠟的數均分子量是采用凝膠滲透色譜方法來測定，其中，凝膠滲 透色譜的測試條件包括：使用英國PL公司的型號為PL-GPC 220的凝膠滲透色譜儀、流動相 為1，3,5_三氯苯、流速lml/min、測試溫度1