一種納米級黑色樹脂粒子乳液的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高分子材料領域黑色樹脂乳液顏料的制備方法，具體涉及制備水性納米級黑色樹脂粒子乳液的方法。
【背景技術】
[0002]炭黑是一種重要的黑色顏料，廣泛應用于油墨、涂料、印染、墨水等領域。由于炭黑特殊的結構和表面化學性質，致使炭黑粒子極易團聚，較難穩定的分散于不同體系中，特別是水性體系中，限制了炭黑的應用范圍。隨著社會對環保問題日益關注，水性炭黑分散體系的研究越來越受到重視，已成為研究的熱點之一。
[0003]關于炭黑作為黑色顏料如何使其更容易穩定的分散在水性體系中，有許多國內外文獻資料有這方面的技術研究報道，比如:
[0004]專利USP4，880，857，公開了一種通過炭黑與聚苯乙烯樹脂進行接枝改性的方法。主要技術方案是先通過懸浮聚合合成聚苯乙烯樹脂，然后將炭黑與聚苯乙烯樹脂在高溫下進行捏合接枝改性，再進行粉碎、碾磨得到接枝炭黑樹脂粒子;通過這種技術制備的炭黑粒子，尺寸較大，分布較寬，在水性體系中應用需要添加穩定劑，防止發生沉淀，并且在一些要求細粒徑的墨水、油墨中因粒徑問題不能夠很好的應用。
[0005]專利USP6，417，283，公開了一種炭黑與聚苯乙烯樹脂接枝聚合的制備方法。與上篇專利的技術差異主要是接枝過程通過加入苯乙烯及其它單體，然后加入無機珠粒在普通溫度下進行反應制備，所得產品的性能近似，在水性體系中分散較容易，但同樣存在粒徑不夠細和分布寬的問題。
[0006]專利USP 5,288,790，公開了一種在氨基樹脂中加入炭黑制備微米級粒子的方法。主要技術方法是先通過苯代三聚氰胺與甲醛進行預聚制備樹脂預聚物，然后加入乳化劑、炭黑進行高速分散成微米級細粒子，最后加入固化劑進行固化后得產品；所得產品在水性體系中分散性良好，但也存在部分炭黑不能進入樹脂中，游離團聚形成較大的顆粒，影響在油墨、涂料中的應用；同時，由于氨基類樹脂的透明性不強，致使產品在應用中黑度不佳。
[0007]專利“一種黑色水性顏料墨水”(CN102558943A)，通過采用黑色色漿、表面活性劑、高分子聚合物、水、有機溶劑進行配制墨水的方法。所得產品顆粒的粒徑D50小于80納米，墨水具有較高的反射密度和光澤度，良好的耐摩擦性和良好的反射穩定性;但沒有涉及黑色色漿的制備方法。
[0008]華南理工大學2012年林麗雋碩士論文《水性炭黑色漿的制備及性能研究》，文中描述通過直接分散法制備水性炭黑色漿，探討分散劑種類(低分子分散劑、高分子分散劑和混合分散劑)、分散劑用量、分散方式(包括:攪拌分散、剪切分散、球磨分散和超聲波分散)及工藝參數、分散液PH值、電解質NaCl用量、炭黑用量對水性炭黑色漿分散穩定性的影響。
[0009]目前，國內制備超細炭黑色漿的方法基本都是通過將炭黑加入含分散劑的混合溶劑中，再進行超聲分散、高速分散、循環砂磨來制備的。這種制備方法耗時耗能，所得產品的分散性能還不穩定，影響在油墨、涂料中的應用。

【發明內容】

[0010]本發明的目的在于提供一種納米級黑色樹脂粒子乳液的制備方法;本發明制備的納米級黑色樹脂粒子乳液在水性油墨、墨水、水性涂料、印花色漿中應用，相比一些采用炭黑分散法、砂磨法制備的色漿，展現出更優良的分散性、穩定性和黑度效果。
[0011]本發明是通過以下技術方案實現的:
[0012]—種制備納米級黑色樹脂粒子乳液的方法，依次包括如下步驟:
[0013](I)制備單體黑色色漿體系:在容器中加入可聚合單體、炭黑分散劑和納米級炭黑，然后進行高速分散、砂磨，定時取樣檢測，最終使炭黑呈納米級粒子穩定分散于單體中，制得單體黑色色漿；
[0014](2)制備含炭黑的單體乳化液體系:在容器中加入水、乳化劑、穩定劑和上步制備的單體黑色色漿，攪拌形成均勻乳化液體系；
[0015](3)制備聚合介質引發體系:在聚合反應器中加入水、熱引發劑，攪拌溶解成均勻溶液，然后把體系溫度升至70-75 °C ；
[0016](4)聚合反應:把含炭黑的單體乳化液通過滴加方式加入到聚合介質引發體系中進行聚合，制備納米級黑色樹脂粒子乳液。
[0017]所述步驟(I)中可聚合單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯氰、甲基丙烯氰、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯苯中的一種或任意比例的幾種混合;用量為單體乳化液體系的20?55%。
[0018]所述步驟(I)中炭黑分散劑為BYK-163、BYK-103、BYK-110中任一種，用量為可聚合單體的I?10%。
[0019]所述步驟(I)中納米級炭黑為三菱MA7、MA100、MA75中任一種或任意比例的幾種混合，用量為單體乳化液體系的4?20%。
[0020]所述步驟(2)中乳化劑為脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、二辛基琥珀酸磺酸鈉中的一種或任意比例的幾種混合;用量為單體乳化液體系的I?8%。
[0021]所述步驟(2)中穩定劑為聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或任意比例的幾種混合;用量為單體乳化液體系的I?5%。
[0022]所述步驟(3)中熱引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉中的任一種；用量為可聚合單體的0.5?5 %。
[0023]所述步驟(I)中高速分散采用高速分散機進行，分散速度7500-8500RPM，分散時間20-40分鐘。
[0024]所述步驟(I)中砂磨采用砂磨機進行，砂磨速度3000-4000RPM，砂磨砂磨30-50分鐘。
[0025]所述步驟(4)中含炭黑單體乳化液加入聚合介質引發體系方式為滴加，滴加速度以能穩定維持聚合介質體系的溫度70-75°C為依據。
[0026]本發明的有益效果是:所提供的技術方案極大改善了通常將炭黑直接在水中砂磨制備黑色色漿的產品性能，尤其是分散穩定性方面更為突出。所制備的納米級黑色樹脂粒子乳液體系穩定，顆粒粒子尺寸為納米級，在油墨、墨水、涂料中應用具有極佳的分散性，著色強度高，不會發生因顆粒尺寸大引起應用中的諸多問題缺陷。
【具體實施方式】
[0027]本發明的技術方案是在申請人原專利“制備彩色熒光納米樹脂粒子分散液的方法”(CN102718893A)的基礎上進行工藝改變而得，具有創新性，目前在國內外文獻資料中未見有報道。原專利主要公開內容是制備彩色熒光納米樹脂粒子分散液方法，工藝生產過程穩定易控，所得產品性能指標穩定性佳，在市場應用中頗受客戶青睞。
[0028]本發明的技術方案與申請人原專利CN102718893A制備彩色熒光納米樹脂粒子分散液的方法的創新差異之處在于:原專利是制備彩色熒光納米樹脂粒子分散液，所用的顯色原料為熒光染料，其基本都是可以溶解于單體中，以分子狀態存在，制備單體乳化液體系相對工藝簡單;而本發明所使用的顯色原料為炭黑，由于炭黑特殊的結構和表面化學性質，極易發生團聚，所以在可聚合單體中分散成納米級粒子需要經過砂磨設備，通過砂磨機進行分散預先制成納米級黑色單體色漿，然后再制備成含炭黑的單體乳化液體系，通過乳液聚合制備成納米級黑色樹脂粒子乳液。
[0029]本發明創新點為將極易團聚的炭黑通過砂磨設備均勻分散于可聚合單體之中，主要經過高速分散、砂磨分散兩個步驟，砂磨過程中定時取樣檢測，保證使其呈納米級粒子穩定分散在單體里，再通過單體進行乳液聚合反應，使得納米炭黑顆粒均勻分布于乳膠粒子中，不會再發生團聚現象。
[0030]本發明的聚合機理與申請人原專利CN102718893A制備彩色熒光納米樹脂粒子分散液的方法相同，即通過乳液聚合四個階段進行反應:分散階段、乳膠粒生成階段、乳膠粒長大階段、聚合完成階段。所制備的納米級黑色樹脂乳膠粒的數目與尺寸與乳化劑的濃度和引發劑的濃度有關，對于苯乙烯和水溶性單體較小的乳液聚合，其關系為:
[0031]Noc[E]°-6[I]0.4
[0032]N-乳膠粒顆粒數
[0033][E]-乳化劑濃度
[0034][I]-引發劑濃度
[0035]由此關系式，我們可以根據乳化劑濃度和引發劑濃度來控制所生成的乳膠粒的數目，從而制備我們需要的乳膠粒的大小，以達到最佳的應用效果。
[0036]本發明所述的技術方案以申請人原專利CN102718893A制備彩色熒光納米樹脂粒子分散液的方法為基礎，通過對炭黑在單體中的分散砂磨處理制備出納米級黑色單體色漿，再進行乳液聚合制備出納米級黑色樹脂粒子乳液。此制備方法在目前國內外文獻資料中還未見有具體報道，是一種全新的產品制備技術。
[0037]除特別注明外，本發明涉及的配比、用量及其百分含量均以重量計。
[0038]以下結合實施例，對本發明的技術方案作進一步的說明，但這些實施例的目的并不在于限制本發明的保護范圍。
[0039]實施例1:
[0040]1、黑色單體色漿的制備:在分散容器中加入苯乙烯100份，丙烯氰60份，甲基丙烯酸羥丙酯1份，炭黑分散劑(BYK-163) 8份，攪拌溶解均勻，同時加入炭黑(三菱MA-100)30份，然后用高速分散機(日本Primix公司，型號T.K.Homo Mixer Mark 11 Model 2.5)8000RPM，分散32分鐘，再轉入砂磨機(德國耐馳砂磨機Micro系列，介質:氧化錯珠0.2mm，填充率70%)3500RPM，砂磨43分鐘，取樣進行粒度測試，炭黑粒度達到20-40nm即可，得到黑色單體色漿。
[0041]2、黑色單體乳化液體系的制備:在另一帶有攪拌器的容器中加入去離子水130份，聚乙烯醇1.8份，十二烷基苯磺酸鈉5.0份，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨4份，過硫酸鉀0.3份，攪拌溶解均勻;再加入上步驟制備的黑色單體色漿，攪拌乳化，制得黑色單體乳化液體系。
[0042]3、聚合介質引發體系制備:把一配有攪拌器、冷凝管、溫度計和氮氣管的燒瓶置于超級恒溫水浴中，向其中加入去離子水130份，過硫酸鉀1.0份，攪拌溶解均勻，然后升溫至73°C，開啟氮氣，維持恒溫。
[0043]4、聚合反應:將制備的黑色單體乳化液通過滴加方式加入聚合介質引發體系中，滴加速度以穩定聚合溫度在70-75°C間為宜，滴加速度基本控制為1.3份/分鐘，聚合反應開始進行，反應結束制得納米級黑色樹脂粒子乳液。
[0044]經粒度檢測，所得納米乳液中黑色樹脂粒子大小在150-300nm間，顆粒在乳液體系中穩定分散，無團聚現象;乳液