一種微泡孔可降解復合材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種可降解材料的制備方法，尤其涉及一種具有優異強度、韌性的，且 具有微泡孔結構的可降解復合材料制備方法。
【背景技術】
[0002] 塑料材料雖然擁有較優異的性能和廣泛的適用性，但其來源于石油產品且無法降 解，在資源危機和環境污染越發嚴重的今天，尋找性能優良且可再生的替代材料則成為目 前材料領域研究的重中之重。
[0003] 在目前的可降解材料領域，不同的可降解材料均被制備，如木塑材料為主的復合 可降解材料，木塑材料具有優異的強度和韌性，目前已被廣泛應用于包裝、家裝、結構板等 領域，可滿足基本的性能要求，但其可降解份大時，材料的力學性能無法得到保證，塑料組 分大時候起環保性又明顯受到影響，且力學性能好的木塑材料普遍密度大，導致重量重，成 本高。而采用淀粉作為主材料來制備的可降解材料雖然更加環保，但是其力學性能較差，只 能用于對強度、韌性要求低的材料領域。
[0004] 而聚乳酸的出現改變了這一現狀。聚乳酸(PLA)是脂肪族聚酯，以乳酸（2-羥基丙 酸)為基本結構單元。PLA可通過發酵玉米等天然原料制得，也可采用乳酸縮聚制得。PLA及 其終端產品可在堆肥條件下自然分解成為CO 2和水，降低了固體廢棄物排放量，是一種綠色 環保的生物來源材料。PLA具有類似于聚苯乙烯的力學特性，彎曲模量和拉伸強度較好，但 熱穩定性和抗沖擊性能差，在熱成型加工過程中存在熔體黏度低的缺陷，限制了它的應用。 在改善了這些缺點后，PLA將可有望作為塑料材料的最佳替代品可被運用于工業、民用領 域。在PLA復合材料開發領域，大部分的研究也均在于克服其抗沖性差的缺陷，如 此外，基于聚乳酸成本較高，密度較大的問題，一些發泡或微發泡的方法也紛紛被開 發，如CN1544525公布了一種可生物降解的聚乳酸泡沫塑料制備方法，即在發泡過程中加入 過氧化物交聯聚乳酸，CN103642185A公布了 一種聚乳酸泡沫材料及其制備方法，此專利采 用水為發泡劑，加入了少量成核劑，通過水發泡來實現材料的環保性。CN103242632A也公布 了采用加入交聯劑、成核劑來實現聚乳酸發泡的技術。CN1600814公布了一種聚乳酸、脂肪 族一芳香族聚酯的共聚物、成核劑、內滑劑與外滑劑混合后的發泡技術。ZL201110109327.9 授權的發明專利為一種聚乳酸復合材料的微發泡技術，將聚乳酸混合料在兩種高壓流體中 發泡，得到一種具有微孔的發泡聚乳酸復合物。但大泡孔無疑將降低材料的強度，只能用于 緩沖材料。而微發泡技術則主要用于高強度板密度的降低，這方面仍沒有成熟的產品。
[0005] 如可在可降解材料領域實現微孔發泡，在保證強度、韌性的同時降低其密度，并提 供一定的阻隔特性，無疑將極大的提高其應用范圍。
[0006]

【發明內容】
本發明的目的是為了單層可降解膜強度差、無彈性、且無法實現阻隔性的缺陷，提供一 種具有優異強度、回彈性且可實現阻隔、防水、阻燃的復合膜的制備方法。
[0007] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的： 一種微泡孔可降解復合材料，由以下主料和輔料復合而成 其中，主料組成及份數為(質量份數）： 聚乳酸100份 聚己內酯40-65份 微-納米纖維素5-15份 彈性體粉末15-30份 CBT 5-15份 輔料組成及份數為(質量份數）： 納米TiO2 3-5份 POSS相容劑2-4份 抗氧劑2-4份 抗紫外線劑2-4 進一步，所述聚乳酸為聚L-乳酸、聚D-乳酸，或者兩者任意比例的混合物，其分子量介 于 之間。
[0008] 進一步，所述微-納米纖維素所述微-納米纖維素為木纖維、竹纖維、棉纖維、秸桿纖維 中的一種。其直徑介于100納米-100微米之間。其制備可以木纖維、竹纖維、棉纖維、秸桿纖 維的粗纖維為原料，通過物理方法如機械破碎，閃爆或化學方法如酸處理得到具有納米或 微米直徑的纖維素。最優的，選擇竹纖維，其長徑比介于20:1-100:1之間。
[0009] 進一步，所述彈性體粉末為SBS粉末、聚氨酯彈性體粉末、丁苯橡膠粉末、丁基橡膠粉末 中的一種，大小介于200-600目之間。
[0010] 進一步，所述環形對苯二甲酸丁二醇酯(CBT)，其結構式如下所示：
CBT具有大環寡聚酯結構，加熱到適當的溫度(如160°C)后黏度很低，具有很好的流動 性，它對無機納米硅粒子具有極佳的浸潤性，非常有利于POSS在合金中的分散，也可以提高 較低溫度下復合材料的流變性能，從而改善共混擠出時的加工性能。CBT在催化劑的存在下 一定溫度下（220°C_230°C)可直接開環反應快速形成聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，PBT本 身具有很好的韌性，也有利于材料韌性的提高。同時，在催化劑作用下，CBT還可與端基具有 羥基的大分子如聚乳酸聚合，也可以提高合金的相容性。本發明中環形對苯二甲酸丁二醇 酯建議最佳選擇為帶有錫類催化劑的母料，如Cyclics公司的CBT ? 160母料，再次選擇不帶 催化劑的母料，如Cyc I ics公司的CBT ? 100母料。相比較，帶有催化劑的母料更有利于復合 材料初性的提尚。
[0011] 進一步，所述納米Ti〇2的尺寸介于10_200nm之間，優選的，其晶型選擇金紅石型。
[0012] 如權利要求1所述的一種微泡孔可降解復合材料，其特征在于:所述POSS相容劑為八臂 (3-羥基-3甲基丁基二甲基硅氧烷)POSS和八臂馬來酸酐POSS中的一種。
[0013] 多面體低聚硅倍半氧烷(POSS)在籠狀結構的角落上存在8個可進行改性的基團R。
[0014] 本發明中所述八臂（3-羥基-3甲基丁基二甲基硅氧烷)POSS的R基團為3-羥基-3甲 基丁基二甲基硅氧烷，其分子結構式如下：
八臂馬來酸酐POSS的R基團為馬來酸基，其分子結構式如下：
POSS粒子在體系中可有限的促進T i 〇2的分散，同時，和T i 〇2同時可起到增加的效果，還 可起到聚乳酸結晶核的作用，促進聚乳酸的結晶從而提高材料的強度和熱穩定性。
[0015] 進一步，所述抗氧劑為抗氧劑264，BHT，168,1010中的一種或幾種任意比例混合。
[0016] 進一步，所述抗紫外線劑為UV531，UV-2908，UV477中的一種或幾種組合。
[0017] 進一步，復合材料的制備工藝為： 1):將聚乳酸、聚己內酯、微-納米纖維素、彈性體粉末、CBT于真空干燥箱內60°C下干燥 6-8小時，壓力低于O.OIMPa，備用。
[0018] 2):將聚乳酸、部分聚己內酯、彈性體粉末、CBT、納米Ti02、P0SS相容劑、抗氧劑、抗 紫外線劑在高速共混機中50°C下100_150rad/min共混5-10分鐘后，于雙螺桿擠出機中擠出 造粒;擠出溫度介于210_230°C之間，擠出時間為3-4分鐘，得到母料A; 3):將母料A、剩余的聚己內酯、微-納米纖維素在高速共混機中50度下50-100rad/min 速度共混5-10分鐘后，投入機頭帶頭熔體栗的雙螺桿擠出機中，擠出時同步向料筒注入超 臨界CO2，加工溫度介于170-190°C之間，超臨界CO 2的通入量為物料質量的2.5%-4%，雙螺桿 擠出發泡設備機頭壓力介于7-1 IMpa之間。
[0019] 進一步，所述超臨界CO2注入壓力大于熔體壓力3-6MP a。
[0020] 進一步，所述復合材料的泡孔直徑介于 進一步，本發明的有益效果在于:所采用配方中，聚己內酯、彈性體粉末、CBT的加入可 有效提高發泡體的熔體強度，同時，可有效提高復合材料發泡后的韌性。TiO2、P0SS相容劑 的加入則有利于提高聚乳酸的結晶度并提高材料的強度，微-納米纖維素的加入可進一步 提高材料的強度。兩步擠出有利于具有不同熔融溫度各組分的加工及復合材料相容性的提 高，而所實施的超臨界發泡條件則可保證泡孔大小的