一種雙向同步拉伸pvdf基復合薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種復合薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著電子電氣工業的發展和便捷可靠的電子能源系統的需求，具有高儲能密度，低損耗的聚合物電介質薄膜得到了越來越多的關注。在目前發現的聚合物中，PVDF及其共聚物具有較高的介電常數(約10)，其電擊穿強度與BOPP差不多，且具有良好的力學性能、耐腐蝕、耐高溫和抗輻射性能。目前所采用的高壓電容器主要使用BOPP作為電介質薄膜，雖然有很高的電擊穿場強(>700MV/m)，但是由于其介電常數很低(〈3)，其儲能密度也較低(<3J/cm3)。因此，在不顯著降低薄膜介電常數的前提下，盡可能的提高復合薄膜的儲能密度成為相關研究的熱點和難點。
[0003]目前，制備高儲能密度PVDF及其共聚物基薄膜的方法一般采用溶液流延成膜法。溶液流延成膜法工藝條件要求高，所用溶劑對環境污染嚴重，工藝復雜，不利于大規模生產。而采用雙向同步拉伸對PVDF及其共聚物加工時，由于PVDF及其共聚物結晶速率快、結晶度較高，使得薄膜在拉伸過程中容易出現細頸現象，造成薄膜厚度不均，甚至破裂。

【發明內容】

[0004]本發明提供了一種綠色環保、可大規模制備的高儲能密度的雙向同步拉伸PVDF基復合薄膜的制備方法。本發明的目的是通過在PVDF中加入與其相容的聚合物樹脂，降低PVDF的結晶速率和結晶度，制備儲能密度更為優異的雙向同步拉伸PVDF基復合薄膜。
[0005]本發明的制備方法如下:
[0006](I)原料:PVDF與相容聚合物樹脂的質量分數比為5?9:1?5;
[0007]所述相容聚合物樹脂包括:PS、PVP、PVC、PMMA、PP或PE;
[0008]所述PVDF樹脂熔體流動速率為3?8g/10min(12.5Kg/230°C)，所述相容聚合物樹脂熔體流動速率為3?10g/10min(3.8Kg/230°C);
[0009](2)干燥處理:將PVDF和相容聚合物樹脂放到烘箱中，在50?70°C下干燥10?20h;
[0010](3)熔融共混:將步驟(2)處理過的PVDF和相容聚合物樹脂置于混煉機中熔融共混10?60min，混料溫度100?250°C，轉速為20?80r/min，得到均勻的共混料；
[0011](4)雙向同步拉伸片材的制備:將步驟(3)得到的共混料置于平板硫化機上熱壓成型，壓力為O?15MPa，模壓溫度為150?210°C，加壓時間10?60min，之后立即放入0°C的冰水混合物中進行淬火，再在20?80°C的條件下干燥2?10h，得到厚度為100?600μπι的雙向同步拉伸片材；
[0012](5)雙向同步拉伸薄膜的制備:將步驟(4)得到的片材置于雙向同步拉伸機上，預熱溫度為160?250°C，預熱時間為5?60min，拉伸速率為15?50mm/s，拉伸比為2?4，在空氣中自然冷卻后得到厚度為5-50μπι的PVDF基復合薄膜。
[0013]本發明與現有技術相比具有如下優點:
[0014]1、工藝和設備相對簡單，成本低，綠色環保、可大規模制備。
[0015]2、可以降低PVDF的結晶速率和結晶度，從而降低雙向同步拉伸時的加工溫度。
[0016]3、厚度均勻，其儲能密度高達17.7J/cm30
【附圖說明】
[0017]圖1是本發明實施例1、2、3制備的復合薄膜的雙向電滯回線曲線圖。
[0018]圖2是本發明實施例1、2、3制備的復合薄膜的單向電滯回線曲線圖。
[0019]圖3是本發明實施例1、2、3制備的復合薄膜的儲能密度曲線圖。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021 ] 將PVDF樹脂90g(法國阿克瑪，熔體流動速率為3?8g/10min(ASTM D1238 12.5Kg/230°C))、相容聚合物樹脂011^)1(^(中國臺灣，熔體流動速率為3?1(^/101^11(六5丁1D1238 3.8Kg/230°C))放到烘箱中，在50°C下干燥20h；然后置于混煉機中熔融共混1min，混料溫度100C，轉速為80r/min，得到均勻的共混料；
[0022]將得到的均勻共混料置于平板硫化機上熱壓成型，壓力為3MPa，模壓溫度為1500C，加壓時間30min，之后立即放入O0C的冰水混合物中進行淬火，再在20°C的條件下干燥1h，得到厚度為400μπι雙向同步拉伸片材；
[0023]將得到的片材置于雙向同步拉伸機上，預熱溫度為160°C，預熱時間為60min，拉伸速率為15mm/s，拉伸比為2，在空氣中自然冷卻后得到厚度為50μπι PVDF基復合薄膜，用離子濺射儀在聚合物復合薄膜的兩面噴金電極，測試復合薄膜的電滯回線。
[0024]如圖1所示，與PVDF相比，該薄膜的剩余極化和矯頑電場明顯降低。
[0025]如圖2所示，與PVDF相比，該薄膜的電擊穿場強顯著地增加，而剩余極化明顯下降。
[0026]如圖3所示，可知該復合薄膜的電擊穿場強為575MV/m，儲能密度為17.7J/cm3。
[0027]實施例2
[0028]將PVDF樹脂70g(法國阿克瑪，熔體流動速率為3?8g/10min(ASTM D1238 12.5Kg/230°C))、相容聚合物樹脂(PVC)30g(中國臺灣，熔體流動速率為3?10g/10min(ASTM D1238
3.8Kg/230°C))放到烘箱中，在60°C下干燥15h;然后置于混煉機中熔融共混30min，混料溫度180°C，轉速為50r/min，得到均勻的共混料；
[0029]將得到的均勻共混料置于平板硫化機上熱壓成型，壓力為5MPa，模壓溫度為1800C，加壓時間40min，之后立即放入O0C的冰水混合物中進行淬火，再在50°C的條件下干燥6h，得到厚度為ΙΟΟμπι雙向同步拉伸片材；
[0030]將得到的片材置于雙向同步拉伸機上，預熱溫度為200°C，預熱時間為35min，拉伸速率為30mm/s，拉伸比為3，在空氣中自然冷卻后得到厚度為30μπι PVDF基復合薄膜，用離子濺射儀在聚合物復合薄膜的兩面噴金電極，測試復合薄膜的電滯回線。
[0031]如圖1所示，與PVDF相比，該薄膜的剩余極化和矯頑電場明顯降低。
[0032]如圖2所示，與PVDF相比，該薄膜的電擊穿場強有所增加，而剩余極化明顯下降。
[0033]如圖3所示，可知該復合薄膜的電擊穿場強為500MV/m，儲能密度為11.6J/cm3。
[0034]實施例3
[0035]將PVDF樹脂60g(法國阿克瑪，熔體流動速率為3?8g/10min(ASTM D1238 12.5Kg/230°C))、相容聚合物樹脂(PVP)40g(中國臺灣，熔體流動速率為3?10g/10min(ASTM D1238
3.8Kg/230°C))放到烘箱中，在70°C下干燥1h;然后置于混煉機中熔融共混60min，混料溫度250°C，轉速為20r/min，得到均勻的共混料；
[0036]將得到的均勻共混料置于平板硫化機上熱壓成型，壓力為lOMPa，模壓溫度為2100C，加壓時間1min，之后立即放入0°C的冰水混合物中進行淬火，再在80°C的條件下干燥2h，得到厚度為600μπι雙向同步拉伸片材；
[0037]將得到的片材置于雙向同步拉伸機上，預熱溫度為250°C，預熱時間為5min，拉伸速率為50mm/s，拉伸比為4，在空氣中自然冷卻后得到厚度為5μπι PVDF基復合薄膜，用離子濺射儀在聚合物復合薄膜的兩面噴金電極，測試復合薄膜的電滯回線。
[0038]如圖1所示，與PVDF相比，該薄膜的剩余極化和矯頑電場明顯降低。
[0039]如圖2所示，與PVDF相比，該薄膜的電擊穿場強有所增加，而剩余極化明顯下降，極化與電場強度的曲線趨向于線性關系。
[0040]如圖3所示，可知該復合薄膜的電擊穿場強為375MV/m，儲能密度為8.5J/cm3。
[0041 ] 實施例4
[0042]將PVDF樹脂50g(法國阿克瑪，熔體流動速率為3?8g/10min(ASTM D1238 12.5Kg/230°C))、相容聚合物樹脂(PS)50g(中國臺灣，熔體流動速率為3?10g/10min(ASTM D1238
3.8Kg/230°C))放到烘箱中，在65°C下干燥18h;然后置于混煉機中熔融共混50min，混料溫度230°C，轉速為40r/min，得到均勻的共混料；
[0043]將得到的均勻共混料置于平板硫化機上熱壓成型，壓力為15MPa，模壓溫度為2000C，加壓時間20min，之后立即放入O0C的冰水混合物中進行淬火，再在60°C的條件下干燥4h，得到厚度為300μπι雙向同步拉伸片材；
[0044]將得到的片材置于雙向同步拉伸機上，預熱溫度為180°C，預熱時間為15min，拉伸速率為20mm/s，拉伸比為4，在空氣中自然冷卻后得到厚度為ΙΟμπι PVDF基復合薄膜，用離子濺射儀在聚合物復合薄膜的兩面噴金電極，測試復合薄膜的電滯回線。
[0045]如圖1所示，與PVDF相比，該薄膜的剩余極化和矯頑電場明顯降低。
[0046]如圖2所示，與PVDF相比，該薄膜的電擊穿場強明顯增加，而剩余極化明顯下降。
[0047]如圖3所示，可知該復合薄膜的電擊穿場強為450MV/m，儲能密度為12.2J/cm3。
【主權項】
1.一種雙向同步拉伸PVDF基復合薄膜的制備方法，其特征在于: (1)原料:PVDF與相容聚合物樹脂的質量分數比為5?9:1?5; (2)干燥處理:將PVDF和相容聚合物樹脂放到烘箱中，在50?70°C下干燥10?20h; (3)熔融共混:將步驟(2)處理過的PVDF和相容聚合物樹脂置于混煉機中熔融共混10?60min，混料溫度100?250°C，轉速為20?80r/min，得到均勻的共混料； (4)雙向同步拉伸片材的制備:將步驟(3)得到的共混料置于平板硫化機上熱壓成型，壓力為O?15MPa，模壓溫度為150?210°C，加壓時間10?60min，之后立即放入0°C的冰水混合物中進行淬火，再在20?80°C的條件下干燥2?1h，得到厚度為100?600μηι的雙向同步拉伸片材； (5)雙向同步拉伸薄膜的制備:將步驟(4)得到的片材置于雙向同步拉伸機上，預熱溫度為160?250°C，預熱時間為5?60min，拉伸速率為15?50mm/s，拉伸比為2?4，在空氣中自然冷卻后得到厚度為5_50μπι的PVDF基復合薄膜。2.根據權利要求1所述的雙向同步拉伸PVDF基復合薄膜的制備方法，其特征在于:所述相容聚合物樹脂包括:PS、PVP、PVC、PMMA、PP或PE。3.根據權利要求1所述的雙向同步拉伸PVDF基復合薄膜的制備方法，其特征在于:所述PVDF樹脂熔體流動速率為3?8g/10min、12.5Kg/230°C，所述相容聚合物樹脂熔體流動速率為3?10g/10min、3.8Kg/230°C。
【專利摘要】本發明公開了一種雙向同步拉伸PVDF基復合薄膜的制備方法，其主要是將質量分數比為5～9：1～5的PVDF與相容聚合物樹脂干燥處理后，置于混煉機中100～250℃熔融共混10～60min，得到均勻的共混料；再將共混料置于平板硫化機上熱壓成型后立即放入0℃的冰水混合物中進行淬火，再在20～80℃的條件下干燥2～10h，得到雙向同步拉伸片材；將片材置于雙向同步拉伸機上，預熱160～250℃，5～60min，拉伸速率為15～50mm/s，拉伸比為2～4，在空氣中自然冷卻后得到厚度為5-50μm的PVDF基復合薄膜。本發明工藝和設備相對簡單，成本低，綠色環保、易規模化生產。
【IPC分類】C08L25/06, C08L33/12, C08L27/06, B29C55/16, C08L27/16, C08L39/06
【公開號】CN105542363
【申請號】CN201610055048
【發明人】彭桂榮, 趙小佳, 戰再吉
【申請人】燕山大學
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年1月27日