一種基于混合有機配體構筑的多功能鎘配合物及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機和無機合成技術領域，具體的說是一種基于混合有機配體構筑的 多功能鎘配合物及其應用。
【背景技術】
[0002] 近年來，金屬有機骨架化合物由于其有可控且豐富的拓撲結構，多樣的堆積方式， 而且在光、電、磁、催化和氣體存儲等方面巨大的應用潛力 [14]，吸引了越來越多的配位化學 研究者的興趣，特別是中心原子為二價鎘的有機骨架化合物，由于其d1()組態電子構型，二價 鎘的有機骨架化合物在發光性能上有巨大的應用前景。為了構筑具有特殊拓撲結構的多維 金屬配位聚合物材料，人們常使用含N的有機橋聯配體和含羧基芳香類配體混合調控其結 構。二聯咪唑配體作為一種橋聯配體，常用于多維配位聚合物的設計和構筑。其中，連接兩 個咪唑環的碳鏈長度影響金屬配位聚合物材料的最終結構。目前，大量以二聯咪唑為配體 合成的MOFs材料中以1，2-二（甲基咪唑）乙烷、1，4-二（甲基咪唑）丁烷較多。另外，由于4， 二羧酸二苯甲醚(H2Oba)配位方式靈活多樣，配位點豐富，也被廣泛用于金屬配位聚合 物材料的合成，但以1，5-二(咪唑基)戊烷和4，V -二羧酸二苯甲醚作為混合配體調控的金 屬有機骨架化合物未見報道。

【發明內容】

[0003] 本發明目的在于提供一種基于混合有機配體構筑的多功能鎘配合物及其應用。
[0004] 為實現上述目的，本發明采用技術方案為：
[0005] -種基于混合有機配體構筑的多功能鎘配合物：
[0006] 配合物為具有單節點二維（4,4)網格拓撲結構，化學表達式如式所示[Cd(l，5_ bip)(oba)]n，其中，H 2〇ba為具有式2所示結構的負二價陰離子配體二羧酸二苯甲醚
[0008] I，5-bip為式3所示結構的非離子型配體1，5-二咪唑基戊烷
[0010] 所述配合物晶體屬于單斜晶系，空間群為C2/c，晶胞參數為a= 10.273(7)，b = 11.318(8)，c = 16.461(ll)，a = 9〇.〇〇，0=112.267(7)，γ =90.00, V = 2419.0(3) A3。
[0011] 該單晶結構采用單晶衍射儀，使用經過石墨單色化Mo-Ka射線（λ = 0. 71073 ./\)為入射輻射，以ω-2Θ掃描方式收集衍射點，經過最小二乘法修正得到晶胞參 數，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出單晶數據表配合物的晶體學數據。
[0013] 所述有機配體構筑的多功能鎘配合物的鎘配合物基本結構是一個單節點的二維 (4,4)網絡結構，鎘離子為四配位的配位環境，每個鎘離子分別與兩個4, 二羧酸二苯甲 醚配體中羧基的兩個氧負離子、兩個1，5_二咪唑基戊烷配體中的兩個氮原子配位，以鎘離 子作為節點，通過4, V -二羧酸二苯甲醚配體和1，5-二咪唑基戊烷配體的橋聯連接形成二 維(4，4)網絡結構，相鄰的兩個面形成-ABAB-構型。
[0014] -種權利要求1所述的基于混合有機配體構筑的多功能鎘配合物的制備方法，其 特征在于:采用水熱法，將二價鎘鹽、1，5_二咪唑基戊烷、4,二羧酸二苯甲醚、無機堿和 水在110~150°C下反應3~5天，反應后降溫至室溫，即得配合物。
[0015] 優選:將4, 二羧酸二苯甲醚(H2Oba),無極堿，1，5_二咪唑基戊烷（l，5-bip)和 二價鎘鹽按摩爾比〇 · 0001-0 · 0005:0 · 0001-0 · 0004:0 · 0001-0 · 0005:0 · 0001-0 · 0005 的比例 混合，混合后溶于過量的水中得到混合溶液，所述混合液在110-150°c的溫度環境下進行水 熱反應，水熱反應完成后，自然冷卻析晶，晶體經洗滌干燥后，即得配合物。
[0016] 進一步優選:4, 二羧酸二苯甲醚(H2Oba),無極堿，1，5_二咪唑基戊烷（I，5- bip)和二價鎘鹽按比例混合，混合后溶于過量的水中得到混合溶液，而后將其置于密封到 高壓反應釜中以每小時6-10°C的升溫速率升高到110_150°C的溫度環境下進行水熱反應 72-96h，水熱反應后，自然冷卻析晶，晶體經洗滌干燥后，即得配合物。
[0017] 所述無機堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰中一種或幾種;二價鎘鹽為氯化鎘、 硝酸鎘或四水硝酸鎘。
[0018] -種基于混合有機配體構筑的多功能鎘配合物的應用，所述配合物在制備熒光材 料中的應用。
[0019] 本發明的有益效果：
[0020] 本發明獲得以為oba，l，5_bip為混合配體，鎘為中心離子的具有單節點，二維(4， 4)網格結構的配合物，即1，5-二咪唑基戊烷、4，V -二羧酸二苯甲醚鎘配合物[Cd(I，5-bip) (oba)]n(l)(l，5-bip=l ,5-二咪唑基戊燒，Ifcoba = Lf -二羧酸二苯甲醚）。該配合物在400 °C仍能穩定存在，具有很好的熱穩定性，另外本發明配合物在320nm處激發，在452nm處得到 一個發射峰，強度達到具有強而穩定的熒光性能。可作為特殊的耐高溫熒光材料使用。本發 明采用一鍋水熱反應即可以制備出混合有機配體調控的鎘配合物，該制備方法具有過程簡 單，操作方便，產率高和可重現性好等優點。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發明實施例制備的混合有機配體調控的鎘配合物中鎘的配位環境圖。
[0022] 圖2為本發明實施例制備的混合有機配體調控的鎘配合物二維空間結構圖。
[0023] 圖3為本發明實施例制備的混合有機配體調控的鎘配合物二維面-ABAB-堆積構 型。
[0024] 圖4為本發明實施例制備的混合有機配體調控的鎘配合物粉末X-射線衍射圖。
[0025] 圖5為本發明實施例制備的混合有機配體調控的鎘配合物熱重曲線圖。
[0026] 圖6為本發明實施例制備的混合有機配體調控的鎘配合物固態熒光光譜。
[0027] 圖7為對比實施例1制備的混合有機配體調控的鎘配合物的固態熒光光譜。
【具體實施方式】
[0028] 以下實施例旨在進一步說明本
【發明內容】
，而不是限制本發明的保護范圍 [0029] 實施例1
[0030]將4,4/ -二駿酸二苯甲釀（25· 8mg，0 · Immol)、氛氧化鐘（5 ·6mg，0· Immol)、I，5_bip (2〇11^，0.1_31)和硝酸錦(23.611^，0.11]11]1〇1)溶于水中，封入的反應爸中，以每小時10°(3的 速率加熱至ll〇°C，維持此溫度3天，然后自然降溫至室溫，用去離子水洗滌，經濾紙過濾后 即可得到無色塊狀晶體，獲得的晶體產品放置在80°C烘箱中恒溫3小時，得到目標產物產率 約56%。主要的紅外吸收峰為3122(m)，3072(w)，2934(w)，1562(s)，1495(s)，1374(s)，1288 (m)，1230(s)，1153(m)，1088(m)，997(m)，873(m)。
[0031 ]取實施例1制得的混合有機配體調控的鎘配合物進一步表征，其過程如下：
[0032] (1)配合物的晶體結構測定
[0033] 在顯微鏡下選取合適尺寸為0.23mmX0.18mmX0.14mm的單晶在室溫下進行一射 線衍射實驗。在Bruker-ApexIIX-射線單晶衍射儀收集衍射數據，用石墨單色器單色化的 Mo-Κα射線(λ = 0.71073 A),以ω-2Θ掃描方式收集衍射點。全部數據經因子和經驗吸收校 正，晶體結構采用一程序由直接法解出，氫原子由差值傅立葉合成及固定在所計算的最佳 位置確定。運用SHELX-97-程序，對全部非氫原子及其各向異性熱參數進行了基于的全矩 陣最小二乘法修正。詳細的晶體測定數據見表1，重要的鍵長和鍵角數據見2,晶體結構見圖 1，圖2和圖3。<