[5-(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯、制備方法及其應用
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于化學合成技術領域，涉及一類化合物[5-(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸酯及其合成方法;此外還涉及該化合物作為潤滑油添加劑的潛 在應用。
【背景技術】
[0002] 噻二唑類化合物屬于雜環化合物的一種，環中的氮原子電負性高，原子半徑小，易 于吸附于金屬的表面，形成一種物理吸附膜，保護金屬。該類化合物具有緊湊的結構和良好 的熱穩定性，分子中含有耐極壓的硫元素與抗腐蝕的氮元素。基于以上的特點，使其用作潤 滑油添加劑吸附于金屬表面時，分子間容易形成氫鍵，使橫向引力增強，從而提高油膜強 度，有效抑制添加劑中硫和磷等元素的過渡腐蝕。在潤滑油方面，1，3,4_噻二唑作為一種環 境友好多功能的添加劑，表現出較好的應用前景。1，3,4_噻二唑2,5位上的取代基可參與眾 多的化學反應，作為活性母體常被應用于潤滑油添加劑分子中，因此對1，3,4_噻二唑化合 物及其衍生物的分子設計、合成成為潤滑油添加劑研究的一個熱點。在噻二唑類的化合物 當中，席夫堿結構的1，3,4_噻二唑衍生物研究較少，但該類化合物具有良好的配位能力與 潤滑性能，因此具有很重要的研究價值。合成含有席夫堿結構的2-氨基-5巰基-1，3,4-噻二 唑硫基乙酸酯衍生物，期望得到抗磨減摩、抗腐蝕效果更好的潤滑油添加劑。

【發明內容】

[0003] 本發明的目的是提供一種新化合物[5_(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基）-1，3,4_噻二 唑-2-基]硫乙酸酯。
[0004] 本發明的另一目的是提供一種[5_(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸酯的制備方法。
[0005] 本發明還有的目的是提供一種[5_(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸酯作為潤滑油添加劑在內燃機油生產中的應用。
[0006] 本發明的技術方案：
[0007] [5_(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基）-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸酯，其分子結構如 下：
[0009] [5_(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸酯的制備方法，步驟 如下：以氯乙酸分別和甲醇、乙醇與正丁醇為原料合成中間體氯乙酸酯（1)，中間體（1)進一 步與2-氨基-5-巰基-I，3,4_噻二唑水相高效合成中間體(5-氨基-I，3,4_噻二唑-2-基)硫 乙酸酯(2)，該中間體(2)再與芳醛縮合得到目標化合物。具體操作步驟如下：
[0010] (1)氯乙酸酯中間體的合成
[0011] 按照1:1~1.5的摩爾比將氯乙酸與一元醇混合，混合后加入帶水劑環己烷中，一 元醇與環己烷的體積比為2:1，在NaHSO4 · H2O催化下，加熱升溫至70-90°C，保持該溫度下反 應3-4h，反應液分別用水與飽和食鹽水洗滌多次，靜置分層萃取，蒸餾即得氯乙酸酯中間 體。所述的一元醇為甲醇、乙醇或正丁醇。
[0012] (2)(5_氨基-1，3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯的合成
[0013] 2-氨基-5-巰基-1，3，4噻二唑分子存在同分異構體，其中5位巰基存在硫醇-硫酮 的互變異構，在堿性條件下，容易生成穩定的巰基負離子，基于以上原因，（5-氨基-1，3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯(2)的合成應當在堿性條件下進行。
[0014] 操作步驟如下：
[0015] 按照摩爾比1:1~1.2加入2-氨基-5-疏基-1，3,4_噻二唑與NaOH/KOH，水作為溶 劑，攪拌至完全溶解，形成〇. 〇〇167mol/L的混合溶液，按照摩爾比1:1~1.4將氯乙酸酯中間 體與該混合溶液混合，室溫下反應4h，抽濾，水洗即得(5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-基)硫乙酸 酯。
[0016] (3)[5-(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸酯的合成
[0017] 配制濃度為0.4~0.5mmol/L的（5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯的無水乙 醇溶液，再加入芳醛，（5-氨基-1，3,4_噻二唑-2-基)硫乙酸酯和芳醛的摩爾比為1:1，冰乙 酸為催化劑，于80°C下攪拌回流2~4h;反應結束后，蒸去溶劑，冷卻析出固體，干燥，用無水 乙醇重結晶得產物[5-(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸酯。
[0018] 其合成路線如Schemel:
[0020] [5_(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸酯在潤滑油添加劑 方面的應用。
[0021]合成的該類化合物屬于1，3,4_噻二唑席夫堿類化合物，1，3,4_噻二唑類化合物因 分子中因含有硫與氮元素而表現出較好的極壓、抗腐蝕潤滑性能。在1，3,4_噻二唑雜環的 側鏈上引入了含氧基團的酯基，能夠增加潤滑油添加劑的抗磨性能；分子中的羥基易與金 屬形成穩定的絡合物，提高潤滑油添加劑的極壓性能;此外，席夫堿類化合物分子中因含有 C = N雙鍵，可作為金屬的緩蝕劑。[5-(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1，3，4-噻二唑-2-基]硫 乙酸酯在潤滑油添加劑方面表現出巨大的潛力，研究該類化合物的制備與應用具有十分重 要的理論與現實意義。
[0022]本發明的有益效果:本發明的合成路線操作簡單、節省能源、污染少、反應條件溫 和，是一種合成[5_(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸酯類化合物較 為合理、理想的方法。
【附圖說明】
[0023] 圖1是[5_(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸甲酯的紅外光 譜(KBr壓片）圖。
[0024] 圖2是[5_(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸乙酯的紅外光 譜(KBr壓片）圖。
[0025] 圖3是[5_(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基)-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸丁酯的紅外光 譜(KBr壓片）圖。
[0026]圖4是[5_(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基）-1，3,4_噻二唑-2-基]硫乙酸甲酯的核磁 (DMSO ,500MHZ)譜圖。
[0027]圖5是[5_(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基）_1，3，4_噻二唑-2-基]硫乙酸乙酯的核磁 (DMSO ,500MHZ)譜圖。
[0028]圖6是[5_(鄰羥基苯基亞甲基亞氨基）_1，3，4_噻二唑-2-基]硫乙酸丁酯的核磁 (DMSO ,500MHZ)譜圖。
【具體實施方式】
[0029]以下結合附圖和技術方案，進一步說明本發明的【具體實施方式】。
[0030]實施例1:氯乙酸丁酯中間體的合成
[0031 ] 三口燒瓶中分別加入9.45g，0.1mol氯乙酸，121111，0.13111〇1正丁醇，0.28區 NaHSO4 · H2O，6m