聚酰亞胺前體組合物、制備聚酰亞胺前體的方法、聚酰亞胺成形體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及聚酰亞胺前體組合物、制備聚酰亞胺前體的方法、聚酰亞胺成形體、以 及制備聚酰亞胺成形體的方法。
【背景技術】
[0002] 聚酰亞胺樹脂是一種具有高耐久性和優異耐熱性特性的材料，被廣泛地用于電子 材料應用。
[0003] 作為制備聚酰亞胺樹脂成形體的方法，專利文獻1公開了一種通過將聚酰亞胺 前體組合物涂覆到基材上并且通過熱處理以進行干燥/酰亞胺化而制備聚酰亞胺成形體 的方法，其中所述聚酰亞胺前體組合物是通過將作為其前體的聚酰胺酸溶解在諸如N-甲 基-2-吡咯烷酮（NMP)之類的非質子極性溶劑中而獲得的。
[0004] 非專利文獻1披露了用于溶解聚酰胺酸的溶劑的例子除了 NMP之外還包括二甲基 乙酰胺（DMAc)、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亞砜（DMS0)和γ - 丁內酯（γ -BL)。
[0005] 專利文獻2至5披露了這樣的情況：其中，在制備聚酰亞胺前體組合物時，聚酰亞 胺前體樹脂在非質子極性溶劑（如ΝΜΡ)中聚合，通過再沉淀法將所述聚酰亞胺前體樹脂提 取出來，并且使其與胺鹽反應并溶解在水中。
[0006] 專利文獻6披露了這樣的實例：其中，在制備聚酰亞胺前體組合物時，用水取代了 部分的聚合溶劑。
[0007] 專利文獻7至11披露了 ：通過采用水溶性醇系溶劑化合物和/或水溶性醚系溶劑 化合物，具體地，通過向四氫呋喃（THF)和甲醇的混合溶劑、或THF和水的混合溶劑中的反 應體系中添加叔胺，在不發生沉淀的情況下得到聚酰亞胺前體組合物；并且披露了這樣一 種情況：其中，使用均苯四酸二酐以在含有水的溶劑中進行聚合，從而制備聚酰亞胺前體組 合物。
[0008] 專利文獻7、12和13披露了這樣一種情況，其中使用均苯四酸二酐以在含有水的 溶劑中進行聚合，從而制備聚酰亞胺前體組合物。
[0009] [專利文獻1]美國專利No. 4238528
[0010] [專利文獻 2]JP-A-08-120077
[0011] [專利文獻 3]JP-A-〇 8_0155l9
[0012] [專利文獻 4]JP-A-2003-13351
[0013] [專利文獻 5]JP-A-08-059832
[0014] [專利文獻 6]JP-A- 59_164328
[0015] [專利文獻 7]JP-A-08-157599
[0016] [專利文獻 8] JP-A-
[0017] [專利文獻 9] JP-A-
[0018] [專利文獻 10] JP-A-
[0019] [專利文獻 11] JP-A-2013-67769
[0020] [專利文獻 12] JP-A-10-195295
[0021] [專利文獻 I3] JP-A-〇6_293834
[0022] [非專利文獻 1] Journal of Polymer Science. Macromolecular Reviews，第 11 卷，第164頁（1976年）

【發明內容】

[0023] 本發明的目的是提供一種具有優異成膜性的聚酰亞胺前體組合物，在該聚酰亞胺 前體組合物中，使用了第一四羧酸二酐的聚酰亞胺前體溶解于水性溶劑中，其中該第一四 羧酸二酐具有其上結合有兩個羧酸酐基團的苯環。
[0024] 上述目的通過如下構成得以實現。
[0025] 根據本發明的第一方面，提供了一種聚酰亞胺前體組合物，包含：
[0026] 聚酰亞胺前體，其包含四羧酸二酐與二胺化合物的縮聚物，所述四羧酸二酐由第 一四羧酸二酐和除該第一四羧酸二酐之外的第二四羧酸二酐構成，其中所述第一四羧酸二 酐具有其上結合有兩個羧酸酐基團的苯環；
[0027] 叔胺化合物；以及
[0028] 水性溶劑，其含有選自由水和水溶性醇構成的組中的至少一種，
[0029] 其中，所述聚酰亞胺前體和所述叔胺化合物溶解于所述水性溶劑中。
[0030] 根據本發明的第二方面，在根據第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述第 一四羧酸二酐為選自由下式（TD11)和（TD12)表示的四羧酸二酐所構成的組中的至少一 者：
[0032] 其中，R?11、R?12、R?13和R TD14各自獨立地表示氫原子、羧基、取代或未取代的烷基、 或者取代或未取代的苯基。
[0033] 根據本發明的第三方面，在根據第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，其中所 述第一四羧酸二酐為均苯四酸二酐。
[0034] 根據本發明的第四方面，在根據第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述第 二四羧酸二酐為具有兩個其上結合有一個羧酸酐基團的苯環的四羧酸二酐。
[0035] 根據本發明的第五方面，在根據第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述第 二四羧酸二酐為選自由3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四羧酸二酐和3, 3'，4, 4' -聯苯基砜四羧酸 二酐構成的組中的至少一種。
[0036] 根據本發明的第六方面，在根據第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述四 羧酸二酐包含40摩爾％至95摩爾％的所述第一四羧酸二酐。
[0037] 根據本發明的第七方面，在根據第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，在所述 聚酰亞胺前體中，所述二胺化合物的摩爾當量數大于所述四羧酸二酐的摩爾當量數。
[0038] 根據本發明的第八方面，在根據第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述聚 酰亞胺前體包括具有末端氨基的聚酰亞胺前體。
[0039] 根據本發明的第九方面，在根據第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述聚 酰亞胺前體的數均分子量為2000以上。
[0040] 根據本發明的第十方面，在根據第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述叔 胺化合物為環中含有氮原子的環狀叔胺化合物。
[0041] 根據本發明的第十一方面，在根據第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述 叔胺化合物的解離常數pKb在5. 0至7. 0的范圍內。
[0042] 根據本發明的第十二方面，在根據第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述 叔胺化合物為不具有羥基、伯胺基和仲胺基的叔胺化合物。
[0043] 根據本發明的第十三方面，在根據第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，相對 于全部的所述溶劑，所述水性溶劑含有10重量％以上的水或水溶性醇。
[0044] 根據本發明的第十四方面，在根據第一方面所述的聚酰亞胺前體組合物中，所述 聚酰亞胺前體是通過向所述水性溶劑中加入所述第二四羧酸二酐和所述二胺化合物、并隨 后向其中加入所述第一四羧酸二酐和所述叔胺化合物而形成的。
[0045] 根據本發明的第十五方面，提供了一種制備聚酰亞胺前體組合物的方法，包括：
[0046] 向含有選自由水和水溶性醇構成的組中的至少一種的水性溶劑中，加入除第一四 羧酸二酐之外的第二四羧酸二酐以及二胺化合物，然后向其中加入所述第一四羧酸二酐和 叔胺化合物，從而形成聚酰亞胺前體，其中所述第一四羧酸二酐具有其上結合有兩個羧酸 酐基團的苯環。
[0047] 根據本發明的第十六方面，提供了一種聚酰亞胺成形體，其是通過對根據第一至 第十四方面中任意一方面所述的聚酰亞胺前體組合物進行加熱處理而成形的。
[0048] 根據本發明的第十七方面，提供了一種制備聚酰亞胺成形體的方法，包括通過對 根據第一至第十四方面中任意一方面所述的聚酰亞胺前體組合物進行加熱處理從而使其 成形。
[0049] 與單獨使用第一四羧酸二酐作為四羧酸的情況、僅含有水或者水溶性醇系溶劑作 為水性溶劑的情況、或者不包含叔胺化合物的情況相比，根據本發明的第一至第五方面，提 供了一種具有優異的成膜性的聚酰亞胺前體組合物，在該聚酰亞胺前體組合物中，使用了 第一四羧酸二酐的聚酰亞胺前體溶解于水性溶劑中。
[0050] 與第一四羧酸二酐的量小于40摩爾％的情況相比，根據本發明的第六方面，提供 了一種具有優異的機械強度的聚酰亞胺前體組合物。
[0051] 與二胺化合物的摩爾當量數小于四羧酸二酐的摩爾當量數的情況相比，根據本發 明的第七方面，提供了這樣一種聚酰亞胺前體組合物，該聚酰亞胺前體組合物能夠實現具 有優異機械強度的聚酰亞胺成形體的成形。
[0052] 與聚酰亞胺前體的全部末端均包含羧基的情況相比，根據本發明的第八方面，提 供了這樣一種聚酰亞胺前體組合物，該聚酰亞胺前體組合物能夠實現具有優異機械強度的 聚酰亞胺成形體的成形。
[0053] 與聚酰亞胺前體的數均分子量小于2000的情況相比，根據本發明的第九方面，提 供了這樣一種聚酰亞胺前體組合物，該聚酰亞胺前體組合物能夠實現具有優異機械強度的 聚酰亞胺成形體的成形。
[0054] 與叔胺化合物為環狀叔胺化合物的情況相比，根據本發明的第十方面，提供了一 種具有優異成膜性的聚酰亞胺前體組合物。
[0055] 與叔胺化合物的解離常數pKb小于5. 0的情況相比，根據本發明的第^^一方面，提 供了一種具有優異成膜性的聚酰亞胺前體組合物。
[0056] 與叔胺化合物為具有羥基、伯胺基或仲胺基的叔胺化合物的情況相比，根據本發 明的第十二方面，提供了這樣一種聚酰亞胺前體組合物，該聚酰亞胺前體組合物能夠實現 具有優異機械強度的聚酰亞胺成形體的成形。
[0057] 與水性溶劑中含有的水或水溶性醇的量小于全部溶劑的10重量％的情況相比， 根據本發明的第十三方面，提供了一種具有優異成膜性的聚酰亞胺前體組合物。
[0058] 與通過向水性溶劑中同時加入第一四羧酸二酐和第二四羧酸二酐而生成聚酰亞 胺前體的情況相比，根據本發明的第十四方面，提供了這樣一種聚酰亞胺前體組合物，該聚 酰亞胺前體組合物能夠實現具有優異機械強度的聚酰亞胺成形體的成形，并且該聚酰亞胺 前體組合物具有優異的成膜性。
[0059] 與單獨使用第一四羧酸二酐作為四羧酸的情況、僅含有水或者水溶性醇系溶劑作 為水性溶劑的情況、不包含叔胺化合物的情況、或者通過向水性溶劑中同時加入第一四羧 酸二酐和第二四羧酸二酐而生成聚酰亞胺前體的情況相比，根據本發明的第十五方面，提 供了制備這樣一種聚酰亞胺前體組合物的方法，該聚酰亞胺前體組合物能夠實現具有優異 機械強度的聚酰亞胺成形體的成形并且具有優異的成膜性。
[0060] 與單獨使用第一四羧酸二酐作為四羧酸的情況、僅含有水或者水溶性醇系溶劑作 為水性溶劑的情況、或者不包含叔胺化合物的情況相比，根據本發明的第十六方面，在待 使用的聚酰亞胺前體組合物中，提供了這樣一種聚酰亞胺成形體，該成形體是通過利用第 一四羧酸二酐并使聚酰亞胺前體酰亞胺化而獲得的，并且該成形體具有優異的表面性能。
[0061] 與單獨使用第一四羧酸二酐作為四羧酸的情況、僅含有水或者水溶性醇系溶劑作 為水性溶劑的情況、或者不包含叔胺化合物的情況相比，根據本發明的第十七方面，在待使 用的聚酰亞胺前體組合物中，提供了制備這樣一種聚酰亞胺成形體的方法，該成形體是通 過利用第一四羧酸二酐并使聚酰亞胺前體酰亞胺化而獲得的，并且該成形體具有優異的表 面性能。
【具體實施方式】
[0062] 下面，將詳細描述本發明的示例性實施方案。
[0063] 聚酰亞胺前體組合物
[0064] 根據本發明示例性實施方案的聚酰亞胺前體組合物為這樣一種組合物，其中聚酰 亞胺前體（以下稱為"特定聚酰亞胺前體"）和叔胺化合物溶解于水性溶劑中，其中所述聚 酰亞胺前體包含四羧酸二酐和二胺化合物的縮聚物，所述四羧酸二酐包括：具有其上結合 有兩個羧酸酐基團的苯環的第一四羧酸二酐、以及除第一四羧酸二酐以外的第二四羧酸二 酐。即，特定聚酰亞胺前體和叔胺化合物以溶解于水性溶劑中的狀態而包含于所述組合物 中。此外，所述溶解表示這樣一種狀態：采用目視方式觀察不到溶解物的殘留物。
[0065] 此外，作為水性溶劑，使用含有選自由水和水溶性醇溶劑構成的組中的至少一種 的水性溶劑。
[0066] 根據本示例性實施方案的聚酰亞胺前體組合物具有優異的成膜性。其原因尚不清 楚，據推測原因如下。
[0067] 首先，與其他四羧酸二酐相比，以（例如）均苯四酸二酐為代表的第一四羧酸二酐 具有如下特征：1)成本低；2)因為聚酰亞胺前體的比例小，因而分子量低；以及3)具有高 度穩定的分子結構，因此可形成剛性的苯環-酰亞胺環。因此，對于包含使用了第一四羧酸 二酐的聚酰亞胺前體的組合物，其具有高