銥-銪的異質多核金屬配合物及其制備方法和應用
【專利說明】銀-諱的異質多核金屬配合物及其制備方法和應用
【背景技術】
[0001] 本發明屬于有機電致發光領域，特別是銀-館的異質多核金屬配合物及其制備方 法和應用。
技術領域
[0002] 發光效率、穩定性、制造成本運S大因素決定著白光OL邸的商業化前景。到目前 為止，白光OL邸器件的效率可W超過巧光燈管，器件壽命可W達到lOOOOOh，通過使用廉價 的電極材料及滾軸印刷方式，成本也有所下降。但白光OL邸的商業化仍面臨著巨大的挑 戰，需要在保持長壽命、高顏色質量的前提下，盡可能提高器件的功率效率、降低生產成本。

【發明內容】

[0003] 針對上述技術問題，本發明提供一種發光效率高、成本低的發光材料，具體的技術 方案為：
[0004] 銀-館的異質多核金屬配合物，分子結構式如式4(1)~式4(4)所示：
[0005]
[0006] 4(1)
[0007] Fbpic-difEu〇)BM)3
[0009] 4(2^u0BM)3DBPhen-Fbpic
[0010]
[0011]4(3^u0BM)3DBPhen-Hbpic
[0013] 4(4^u0BM)3FlPhen-Fbpic
[0014] 銀-館的異質多核金屬配合物W含環金屬銀配合物的中性配體作為第二配體，與 化和二苯甲酯甲燒配位合成得到。
[0015] 具體的制備方法包括W下步驟：
[001引 （1)將化203溶于濃鹽酸中，再加熱至70~80°C將溶液蒸干，得到白色的 化Cls? 6&0粉末，并用適量無水乙醇將其溶解得到=氯化館的乙醇溶液；
[0017] (2)將皿BM通過磁力攬拌，溶于無水乙醇中，用Imol/L的化OH水溶液調節反應混 合液的抑=6. 0~7. 0,再自恒壓滴液漏斗緩慢滴加已經制備S氯化館的乙醇溶液，室溫下 攬拌30min;
[001引 做將含環金屬銀配合物的中性配體溶于四氨巧喃中，并將該溶液緩慢滴加入步 驟（2)的體系中，再調節抑至6. 0~7. 0,抽真空，氮氣保護下，控溫60°C反應化；
[0019] (4)冷卻至室溫，有固體析出，抽慮，粗產物先后用蒸饋水和無水乙醇洗涂，四氨巧 喃和乙醇重結晶得到銀-館的異質多核金屬配合物。
[0020] 其中，所述的含環金屬銀配合物的中性配體有=種，制備方法分別為：
[0021] (1)含環金屬銀配合物的二挫巧的中性配體FI巧ic-dit分子結構為式1所示：
[0022]
[0023] 式I:FI巧ic-dif
[0024] 1，10-鄰菲羅嘟經氧化、酸化，2-(2,4-二氣苯基）化晚經橋連、去橋聯反應，制備 含環金屬銀配合物的二挫巧的中性配體FI巧ic-dif;
[00巧](2)含環金屬銀配合物的鄰菲羅嘟的中性配體DB化en-(RI巧ic)2巧=F，H)，分子 結構為式2所示：
[0027] 式 2 :DBPhen-巧Irpic)2(R=F,H)
[0028] 3-徑基-2-化晚甲酸甲醋與1,6-二漠己燒成酸反應，再與對漠苯酪成酸，然 后在鈕催化劑的作用下得到棚酸醋，再與3, 8-二漠鄰菲羅嘟通過Suzuki偶聯反應、經 水解并與銀的氯橋聯進行去橋聯反應，得到含環金屬銀配合物的鄰菲羅嘟的中性配體 DBPhen-巧Irpic)2(R=F,H);
[0029] (3)基于巧功能化的環金屬銀配合物的鄰菲羅嘟的中性配體FIrpicFl-Phen,其 分子結構為式3所示：
[00；31]式 3 :FlPhen-(Firpic)2
[003引巧的9位C上引入烷基鏈、漠化得到2-漠-9-辛基巧，在鈕催化劑的作用下得到 棚酸醋，再與3, 8-二漠鄰菲羅嘟通過Suz址i偶聯反應，再與1，6-二漠己燒通過親電反應， 最后與環金屬銀配合物成酸反應，得到基于巧功能化的環金屬銀配合物的鄰菲羅嘟的中性 配體FI;rpicFl-Phen。
[0033] 該銀-館的異質多核金屬配合物具體應用是作為電致發光材料，用于制作單滲 雜單發光層聚合物電致發光器件；所述的聚合物電致發光器件的結構為：ITO作為陽極， 陽DOT=PSS作為空穴注入層，LiF/Al用作電子注入層和陰極，PVK層是空穴傳輸層，P抓充 當著空穴阻擋層和電子傳輸層；在發光層，銀-館的異質多核金屬配合物滲雜在PVK-P抓主 體材料中，其滲雜重量百分比濃度為Iwt%~Swt%。
[0034] 本發明提供的銀-館的異質多核金屬配合物，同時引入了藍光環金屬銀配合物藍 色發色團、稀±金屬館配合物紅光發色團、載流子傳輸基團和烷氧基單元，可W調節材料的 載流子傳輸性能，實現材料區域的隔離效應W及單重態和=重態混合發光，抑制分子的聚 集，減少濃度澤滅和=線態發光澤滅，提高材料的發光效率，是一類很有發展前景的單分子 電致白光材料。
【附圖說明】
[0035] 圖1FI巧ic-di巧UOBM)3在二氯甲燒溶液中的紫外吸收光譜；
[0036] 圖2為本發明FI巧ic-di巧UOBM)3在二氯甲燒溶液和固體薄膜中的光致發光光 譜；
[0037] 圖3為本發明FI巧ic-di巧U(DBM)S在同一電壓不同滲雜濃度下的電致發光光譜 及其色坐標.
[00測圖4為本發明化(DBM)SDBPhen-(Fbpic)必二氯甲燒溶液中的紫外吸收光譜；
[0039] 圖5為本發明化值BM)sDBPhen-(FI巧ic)2在二氯甲燒溶液中的光致發光光譜；
[0040] 圖6為本發明化(DBM)sDBPhen- (Fbpic)必同一電壓不同滲雜濃度下的電致發光 光譜及其色坐標；
[0041] 圖7為本發明化值BM)sDBPhen-化I巧ic)2在二氯甲燒溶液中的紫外吸收光譜；
[0042] 圖8為本發明化值BM)sDBPhen-化I巧ic)2在二氯甲燒溶液中的光致發光光譜； [004引圖9為本發明化(DBM)sDBPhen-姐巧ic)必同一電壓不同滲雜濃度下的電致發光 光譜及其色坐標；
[0044]圖10為配合物化(DBM)3DBPhen-(HI巧ic)2在滲雜濃度為1%時，不同電壓下器件 的電致發光光譜及其色坐標；
[004引圖11為本發明化(DBM)SDFlPhen-(Fbpic)必DCM溶液中的紫外吸收光譜；
[004引圖12為本發明化(DBM)sDFlPhen-的巧ic)必DCM溶液中的光致發光光譜；
[0047]圖13為本發明化(DBM)SDFlPhen-(Fbpic)必同一電壓不同滲雜濃度下的電致發 光光譜及其色坐標；
[004引圖14為本發明化(DBM)3DFlPhen-(Fbpic)2在滲雜濃度為1%時，不同電壓下器 件的電致發光光譜；
[004引圖15為本發明化(DBM)3DFlPhen-(Fbpic)2在滲雜濃度為1%時，不同電壓下器 件的色坐標。
【具體實施方式】
[0050] 下面通過具體實施例對本發明作進一步說明，但運些具體實施方案不W任何方式 限制本發明的保護范圍。
[00川實施例1
[0052]制備銀-館的異質二元金屬配合物FI巧ic-di巧U(DBM)3,反應過程為：
[0054] 根據上述反應過程，具體包括W下步驟：
[00財（a)式（1)4, 5-二氮巧-9-酬的合成
[0056] 在裝有恒壓滴液漏斗的500血S口瓶中，依次加入1，10-鄰菲羅嘟5. 9g即 0. 03mol、氨氧化鐘3. 06g即0. 055mol、蒸饋水200血，電磁攬拌下加熱至回流，待固體完全 溶解后，自恒壓滴液漏斗中緩慢滴加入高儘酸鐘的水溶液，高儘酸鐘的水溶液由15. 2g高 儘酸鐘溶于125mL蒸饋水制成，滴加完后，繼續回流反應化，趁熱過濾，濾液冷卻后有黃色 針狀晶體析出，抽慮、水洗，干燥后得到淡黃色晶體，產率25%，m.P. 216. 0~217. (TC。古 NMR(400MHz，CDCl3，TMS，Sppm):7. 36-7. 39(m，2H)，8. 01-8. 03(t，J= 7. 2Hz，2H)，8. 82(d，J =4.OHz, 2H)。
[0057] (b)式似中間體的合成
[005引在250血的單口瓶中，依次加入4, 5-二氮巧-9-酬1.Sg即9. 88mmol、對徑基苯胺 1. OSg即9. 88mmol、無水乙醇120血和數滴冰醋酸，控溫80°C下回流反應1她，隨著反應的 進行，有大量的磚紅色沉淀生成。反應完成后，靜置、冷卻至室溫，抽慮，用無水乙醇洗涂數 次，干燥得淡紅色固體，產率 75%，m.P. 220. 0 ~221. 0°C。電NMR(400MHz，CDCI3,TMS, 5PP m) : 9. 43 (S, 1H)，8. 82-8. 83 (d,J=4.OHz, 2H)，8. 67 (d,J=4.OHz, 2H)，8. 25-8. 27(m,2H)，7 .04 化J= 4.OHz, 2H)，6. 94 化J=8.OHz, 2H)。
[00則（C)式（3)中間體合成
[0060]在250血的單口瓶中，依次加入1, 6-二漠己燒5. 36g即22mmol、式似中間體 l. 2g即4. 4mmol、無水碳酸鐘3. 04g即22mmol、新蒸120血DMF和0.Ig艦化鐘組成的混 合物中，氮氣保護下升溫至80°C反應4她。反應后，冷卻至室溫，將反應液倒入到200mL 的蒸饋水中，并每次用15mL二氯甲燒萃取S次，合并有機相，無水硫酸儀干燥過夜。過 濾，減壓旋除溶劑、干燥，粗產品用W200~300目硅膠為固定相，用體積比1:1的乙酸 乙醋：二氯甲燒作洗脫劑，柱層析分離，得到紅棟色固體1.Hg,產率60%，m.p. 163.0~ 165. (TC。電NMR(400MHz，CDCI3,TMS,Sppm) : 1. 27-1. 44 (m, 4H)，1. 86-1. 96 (m, 4H)，3. 45 扣J =8.OHz, 2H)，4. 03 (t,J= 4.OHz, 2H)，6.96-6. 99 (m, 5H)，7. 11 化J=8.OHz, 1H)，7. 36-7. 41 (m, 1H)，8. 25 化J=8.OHz, 1H)，8. 67 化J= 4.OHz, 1H)，8. 81 化J= 4.OHz, 1H)。
[00川 （d)式（4) 2-化4-二氣苯基）化晚的合成
[006引在100血的單口瓶中，依次加入2-漠化晚5. 6g即25. 7mmol、2, 4-二氣苯棚酸4. 5